хвилин в перекис водню. Попереднє витримування суміші H2O2 + H2MoO4 сприяло зникненню індукційного періоду (рис. 2, крива 1).
При такому способі проведення процесу окислення зростає також вихід цільового продукту, визначений у вигляді відношення [R2SO]/[R2S] 0 при варіюванні як початкової концентрації сульфідів, так і температури (табл. 2)
Рис. 2. Кінетичні криві накопичення сульфоксидів з витримкою каталізатора в перекис водню (1) і без витримки (2) Т=600С, [R2S] 0=1.5% мас, [Н2О2] 0=5.9% мас, [H2MoO4]=0.005% мас , тривалість окислення 2.5 ч
Таблиця 2. Залежність виходу сульфоксидів від початкової концентрації нафтових сульфідів і температури. [H2MoO4]=0.005% мас., [Н2О2] 0=3.9? 7.8% мас. тривалість окислення 2.5 ч
[Н2О2] 0 ,,% мас. [R2SO]/[R2S] 0,% масс.С витримкою каталізатора в пероксид водородабез витримки каталізатора в пероксид водорода500С600С700С500С600С700С3.960.890.492.451.686.890.45.973.693.194.468.390.992.57.879.294.895.670.292.494.2
Наявність невеликого періоду індукції чи не порушує лінійну трансформацію кінетичних кривих накопичення сульфоксидів в координатах рівняння (1.II) з коефіцієнтом кореляції більш 0.990, звідки обчислені ефективні константи швидкості накопичення сульфоксидів (табл. 3 і 4). Дані таблиць свідчать про те, що при попередньому витримуванні каталізатора зростає ефективна константа швидкості утворення цільового продукту окислення сульфідів у всьому вивченому діапазоні концентрацій і температур.
Таблиця 3. Ефективні константи швидкості накопичення сульфоксидів і оцінені значення енергій активації в дослідах без витримки каталізатора в перекис водню, [H2MoO4]=0.005% мас, [Н2О2] 0=3.9? 7.8% мас., тривалість окислення 2.5 ч
[Н2О2] 0,% масс.kеф · 104, с - 1Еа, кДж/моль 500С600С700С3.93.7±0.24.1±0.35.8±0.526.05.97.2±0.77.5±0.69.1±0.610.07.89.2±0.39.5±0.69.7±0.52.7
Таблиця 4. Ефективні константи швидкості накопичення сульфоксидів і оцінені значення енергій активації в дослідах з витримкою каталізатора в перекис водню. [H2MoO4]=0.005% мас, [Н2О2] 0=3.9? 7.8% мас., Тривалість окислення 2.5 ч
[Н2О2] 0,% масс.kеф · 104, с - 1Еа, кДж/моль500С600С700С3.94.4±0.14.7±0.26.3±0.415.95.99.0±0.710.3±0.510.7±0.18.07.810.5±0.510.8±0.811.0±0.82.2
Отримані експериментальні результати можна пояснити наступним чином. При одночасному змішуванні R2S, Н2МоО4, Н2О2 пероксомолібденовая кислота утворюється in situ і її квазістаціонарне концентрація як проміжного продукту залежить від того якою мірою досягнуто рівновагу стадії утворення (1) і стадії витрачання
(2)
Ймовірно, в дослідах з попередньою витримкою каталізатора протягом 30 хвилин найбільш повно встановлюється рівновага стадії (1) і тому досягається більш висока квазістаціонарне концентрація каталітично активної форми (Н2МоО5). Як показано раніше, константа швидкості накопичення сульфоксидів лінійно залежить від рівноважної концентрації Н2МоО5. Внаслідок цього в дослідах з попередньою витримкою каталізатора спостерігаються більш висока швидкість процесу і вихід цільового продукту окислення (табл. 2 - 4).
На основі температурної залежності ефективних констант швидкостей накопичення сульфоксидів в координатах рівняння Арреніуса проведена оцінка значень ефективної енергії активації (табл. 3, 4). Дані таблиць 3 і 4 показують, що зі збільшенням концентрації окисляемого сульфіду спостерігається тенденція до зниження енергетичного бар'єру реакції. Попередня витримка каталізатора в перекис водню також знижує ефективну енергію активації, внаслідок чого зростають швидкість окислення і вихід цільового продукту реакції (табл. 2 - 4).
Глава III Кінетичні закономірності окислення нафтових сульфідів у присутності розчиненого кисню
У присутності пероксиду водню і розчиненого кисню (900С, 2:00) вуглеводні фракції дизельного палива практично не окислюються, на що вказує відсутність гидропероксидов (иодометрии) і карбонових кислот (алкаліметрія). Перекис водню слабо окисляє (900С) сульфіди дизельного палива (R2S) і тому швидкість накопичення сульфоксидів лежить в межах помилки експерименту (± 5%); в цих умовах також не проявляється окисне вплив розчиненого кисню. Тому була вивчена можливість радикально-ланцюгового окислення як вуглеводневого ланцюга сульфіду, так і суміші вуглеводнів під дією розчиненого кисню у присутності пероксиду водню і каталізатора молібденової кислоти при додатковому барботаже киснем повітря.
При барботаже повітря через реакційну суміш не змінюється вид кінетичних кривих, і вони трансформуються в прямі лінії в координатах рівняння (1.II) з коефіцієнтом кореляції 0.993? 0.995. Однак ефективна константа швидкос...
