ті накопичення сульфоксидів, знайдена з цих трансформацій кінетичних кривих, зростає до деякого граничного значення при збільшенні об'ємної швидкості барботажа (рис.3.).
Рис.3. Залежність ефективної константи швидкості реакції від швидкості подачі кисню. [H2MoO4]=0.005% мас., [Н2О2] 0=5.9% мас. тривалість окислення 2.5 ч
Зростання питомої швидкості накопичення сульфоксидів на 6.5% при барботаже реакційної суміші киснем повітря може бути викликана двома причинами. По-перше, кисень повітря може окислити вуглеводні дизельного палива до гидропероксидов, які поряд з пероксомолібденовой кислотою здатні окисляти сульфіди до сульфоксидів. По-друге, зростання ефективної константи швидкості накопичення сульфоксидів може бути пов'язаний з поліпшенням гідродинамічного режиму проведення даної гетерофазной реакції в результаті більш ефективного перемішування водної та органічної фаз реакційної системи.
Відомо, що вуглеводні окислюються по радикально-ланцюговому механізму. Окислення вуглеводнів прискорюється добавками радикального ініціатора і сповільнюється в присутності інгібіторів. Введення в реакційну суміш добавок радикального ініціатора - персульфата амонію (ПСА) не вплинуло на швидкість процесу (табл. 5). На питому швидкість накопичення сульфоксидів не роблять впливу також і добавки фенолу, що є інгібітором пероксильних радикалів (табл. 5).
Таблиця 5. Ефективні константи швидкості накопичення сульфоксидів в дослідах з додаванням фенолу, персульфата амонію і без добавок. Т=600С, [R2S]=1.5% мас., [H2MoO4]=0.005% мас., [Н2О2] 0=5.9% мас.
Доданий реагентБез добавок [ПСА]=1.4 · 10 ?? моль/л [PhOH]=10 ?? моль/л [PhOH]=10 ?? моль/лkеф · 104, c - 19.6 ± 1.89.7 ± 1.89.6 ± 1.79.6 ± 1.7
Таким чином, у системі «уг?? еводород + нафтові сульфіди + перекис водню + молібденова кислота + вода »не протікає радикально-ланцюгове окислення органічних сполук. Очевидно, продування реакційної суміші повітрям покращує гідродинамічний режим протікання реакції окислення нафтових сульфідів.
Глава IV Автокаталіз в реакції перекисного окислення нафтових сульфідів у присутності оксиду молібдену (VI)
Оксид молібдену (VI) проявляє каталітичну активність у реакції окислення нафтових сульфідів, однак витрачання сульфідів і накопичення сульфоксидів протікає зі зростаючою в часі швидкістю (рис.6).
Рис. 6. Кінетичні криві витрачання сульфідів і кінетична крива накопичення сульфоксидів (6). [R2S] 0=1.2% мас., [H2O2] 0=4.7% мас, [МоО3]=0.001% мас., Т0С: 50 (1), 60 (2), 70 (3, 6), 80 (4 ), 90 (5), тривалість окислення 50 хв
Зіставлення експериментальних даних рис.1 і рис.6 показує, що механізм окислення сульфідів у присутності МоО3 має відмітні ознаки порівняно з вищенаведеної схеми окислення в присутності молібденової кислоти, на що вказує вид кінетичних кривих витрачання сульфідів і накопичення сульфоксидів в цій реакції (рис. 6), типовий для автокаталітіческіх реакцій.
Як і у випадку молібденової кислоти, попередня витримка каталізатора МоО3 в перекис водню прискорює реакцію, хоч і зберігається автокаталитический характер (рис.7).
автокаталитическим характер реакції означає, що в ході окислення сульфідів утворюється додаткова кількість активної форми каталізатора. Для пояснення отриманих експериментальних даних запропонована наступна схема реакції:
Рис. 7. Кінетичні криві накопичення сульфоксидів з витримкою МоО3 в H2O2 (1) і без витримки (2). Т=600С, [R2S] 0=1.2% мас., [МоО3]=0.001% мас., [H2O2] 0=4.7% мас
(1.1)
(1.2)
(2)
(3)
(1.3)
Згідно зі схемою, відповідальними за автокаталіз є стадії (1.2) і (1.3). У даній схемі врахована побічна реакція (1.1) розпаду пероксиду водню. Решта стадії є такими ж, як і при каталізувати молібденової кислотою окисленні сульфідів.
Кінетичний аналіз даної схеми проведений для початковій стадії і розвинувся окислення.
Початкова стадія процесу. Спираючись на дані рис. 7 можна укласти, що лімітуючої стадією виступає, найімовірніше, реакція (1.2). Взаємодія MoO3 з H2О2 відбувається відносно повільно і тому попереднє витримування оксиду молібдену (VI) в перекис водню (рис. 7) дозволяє накопичити до початку досліду певну концентрацію активної форми каталізатора. Внесок стадії (1.3) в освіту H2MoO5, швидше за все, малий через низьку концентрації H2MoO4.
Швидкості витрачання R2S і H2MoO4 в стадії (2) рівні
(5.I)
Швидкість витрачання H2MoO5 лімітується, у свою чергу, швидкістю її утворення в стадії (1.2) і тому V2=V1.2
(5.II)
