окислення сульфідів до сульфоксидів в присутності сполук шестивалентного вольфраму і пероксиду водню аналогічні закономірностям, отриманим при перекисне окислення в присутності сполук молібдену. Каталітична активність вольфрамової кислоти нижче в порівнянні з активністю молібденової кислоти.
Глава I Кінетичний аналіз схеми перекисного окислення нафтових сульфідів
У літературному огляді розглянуто сучасний стан знань про механізм жидкофазного перекисного каталізувати окислення сульфідів до сульфоксидів на кордоні водної та органічної фаз.
Експеримент проведений з використанням широко апробованих методів аналізу продуктів реакції - нафтових сульфоксидів (об'ємний аналіз, УФ-спектрометрія, потенціометрія) і кінетичного аналізу схем хімічних реакцій.
При каталізувати молібденової кислотою в присутності пероксиду водню окисленні нафтових сульфідів широкої фракції дизельного палива з температурою кипіння 180 - 3000С накопичення сульфоксидів в умовах проведених експериментів протікає з спадної в часі швидкістю (рис. 1).
Рис.1. Кінетична крива накопичення сульфоксидів (1) і її трансформація (2) в координатах рівняння (1.III). Т=600С, [R2S] 0=1.5% мас., [H2MoO4]=0.005% мас, [Н2О2] 0=5.9% мас., Тривалість окислення 2.5 ч.
Примітка: концентрація нафтових сульфідів наведена в розрахунку на елементарну сірку
На підставі літературних даних і отриманих результатів запропонована наступна схема окислення нафтових сульфідів у сульфоксиди:
На основі запропонованої схеми проведено кінетичний аналіз даної реакції. Найбільш ймовірно, що лімітуючої є стадія (3), швидкість якої описується рівнянням
(1.I)
Застосування умови квазістаціонарності та умови матеріального балансу дає рівняння кінетичної кривої накопичення сульфоксидів
(1.II)
Висновок про досягнення рівноваги стадії (1) зроблено на підставі наступного експериментального факту. На кінетичної кривої накопичення сульфоксиду при окисленні сульфіду (рис. 1) досить швидко (~ 3 хв) досягається максимальна швидкість реакції. На нашу думку, максимальна швидкість накопичення сульфоксиду досягається в момент встановлення максимально можливої ??рівноважної концентрації пероксомолібденовой кислоти. Тому надалі при обчисленні кількісних параметрів, що описують дану реакцію, використовували ділянку кінетичної кривої від моменту встановлення максимальної швидкості накопичення сульфоксиду до досягнення граничної концентрації (рис. 1).
Кінетичні криві накопичення сульфоксидів лінійни в координатах рівняння (1.II) (рис. 1) на глибину перетворення до 95%. Коефіцієнт кореляції лінеаризації кінетичних кривих накопичення сульфоксидів при каталізувати перекисном окисленні сульфідів лежить в межах 0.990? 0.996. За тангенсу кута нахилу трансформацій кінетичних кривих у координатах рівняння (1.II) визначені значення ефективної константи швидкості kеф. (табл.1).
Таблиця 1. Вплив початкової концентрації сульфідів на ефективну константу швидкості накопичення сульфоксидів. Т=600С, [H2MoO4]=0.005% мас., [Н2О2] 0=3.9? 7.8% мас. тривалість окислення 2.5 ч
[Н2О2] 0, моль/л1.60 ± 0.152.40 ± 0.053.20 ± 0.20 [R2S] 0,% масс.1.001.502.00kеф · 104, с - 14.10 ± 0.307.50 ± 0.609.50 ± 0.60 2.60 ± 0.303.00 ± 0.303.00 ± 026
Як видно з даних таблиці 1, зі збільшенням [H2O2] 0 зростає kеф. Підвищення концентрації пероксиду водню зміщує рівновагу стадії (1) вправо і тому зростає [H2MoO5] равн .. У відповідності з рівнянням (1.II), збільшення рівноважної концентрації пероксомолібденовой кислоти призводить до зростання ефективної константи швидкості накопичення сульфоксидів (табл.1).
Глава II Вивчення впливу способу приготування каталізатора на кінетику перекисного окислення нафтових сульфідів
Окислення нафтових сульфідів (R2S) в модельних системах R2S + H2O2 і R2S + H2MoO4 практично не відбувається і швидкість реакції лежить в межах помилки експерименту. Отже, незважаючи на здатність з'єднань молібдену утворювати комплекси, в останній модельній системі не утворюються каталітично активні інтермедіати. Перекис водню також проявляє недостатню окислювальну активність. При спільному введенні H2MoO4 і H2O2 нафтові сульфіди окислюються до сульфоксидів (рис. 2). На кінетичної кривої накопичення сульфоксидів є невеликий індукційний період, по завершенні якого спостерігається максимальна швидкість реакції, а потім швидкість процесу убуває в часі (рис. 2, крива 2).
Найбільш ймовірно, що індукційний період пов'язаний з встановленням рівноваги в реакції
(1)
З метою усунення індукційного періоду каталізатор попередньо витримували протягом 30...
