овинен приєднуватися у дві послідовні стадії.
Для синглетного Карбо характерно синхронне приєднання до подвійного зв'язку алкена з повним збереженням геометрії при подвійному зв'язку (реакція [2 + 1] -ціклопрісоедіненія). Приєднання синглетної форми Карбо по подвійному зв'язку відбувається, таким чином, строго стереоспеціфічность. Гарною моделлю перехідного стану в цьому випадку є активоване комплекс:
В якості прикладів стереоспецифічні приєднання синглетного Карбо до алкенів наведемо приєднання діхлоркарбена до цис-пентену - 2 і транс-бутень - 2.
Спочатку діхлоркарбен генерували з хлороформу під дією трет-бутилату, натрію в апротонного середовищі (ефір, ТГФ, ДМЕ, пентан) або при термічному розкладанні сухого трихлорацетата натрію в ДМЕ. З впровадженням в практику органічного синтезу методу міжфазного каталізу з перенесенням реагентів з водної в органічну фазу, цей метод знайшов широке застосування і для приєднання дігалокарбенов до алкенів.
Діхлоркарбен, генерований у воді в присутності гідроксиду натрію піддається швидкому гідролізу з утворенням оксиду вуглецю (II) і форміату натрію, тому для отримання гемінальних діхлорціклопропанов Карбен необхідно генерувати в органічній фазі, а не у воді. Це досягається депротонування хлороформу під дією гідроксид-іона на границі розділу фаз хлороформ - вода. Далі аніон розкладається на діхлоркарбен і хлорид-аніон вже в органічній фазі і діхлоркарбен приєднується до подвійного зв'язку алкена. Загальна схема перетворень описується наведеної нижче послідовністю рівнянь.
Фазовий перенесення в цьому випадку полягає в перенесенні гідроксиду тетраалкіламонію з водної в органічну фазу. Простота і доступність цього методу генерування дігалокарбенов (Макоша, 1969 г.) зумовили його широке використання для створення ціклопропанового кільця в умовах міжфазного переносу. В даний час приєднання: CCI2. і CBr 2 карбенів до подвійного зв'язку здійснюється саме цим методом. Виходи 1,1-дігалогезамещенних циклопропаном, як правило, дуже високі і легко відтворювані. Деякі приклади приєднання дігалокарбенов до алкенів в умовах міжфазного каталізу наведені нижче:
При відновленні 1,1-дігалогенціклопропанов під дією літію в mpem-бутиловом спирті, цинку в оцтової кислоти або натрію в рідкому аміаку обидва атоми галогену заміщаються на водень. Це один із загальних методів отримання похідних циклопропана.
триплетна Карбен, як типовий бірадікал, приєднується до алкенів по двухстадийность механізму із проміжним утворенням нового бірадікал. Замикання циклу в бірадікали з утворенням похідного циклопропана неможливо до тих пір, поки один з електронів в бірадікали не зазнає спінової інверсії. Інверсія спина повільніший процес в порівнянні з обертанням навколо простих С-С-зв'язків у бірадікали. Тому замикання ціклопропанового кільця призводить до утворення обох діастереомерів. Дійсно, приєднання триплетного Карбо до подвійного зв'язку нестереоспеціфічно і в загальному випадку призводить до утворення обох діастереомерних форм ціклопропанового похідного.
Реакції впровадження по зв'язку С-Н.
Унікальною особливістю синглетного Карбо є його здатність впроваджуватися по зв'язку С-Н вуглеводнів. Реакційна здатність синглетного метилену настільки велика, що впровадження його по зв'язку С-Н не вибіркове. Зв'язки С-Н для первинного, вторинного і третинного атома вуглецю піддаються атаці синглетного СН 2 приблизно з однаковими швидкостями. Так, наприклад, розподіл продуктів впровадження CH 2 у разі н-гептану відповідає статистичному розподілу ізомерів.
Реакції впровадження характерні тільки для активних синглетних карбенів. Дігалокарбени не впроваджуються по зв'язку С-Н.
Для триплетних карбенів характерні не реакції впровадження по зв'язку С-Н, а відщеплення від алканів атома водню з утворенням вільних радикалів.
Далі утворюються вільні радикали зазнають характерні для них хімічні перетворення (рекомбінація, диспропорционирование, реакція з киснем повітря і т.д.).
У висновку можна відзначить, що в даному розділі наведені лише початкові відомості з хімії карбенів і карбеноідов. Окремого обговорення вимагають, наприклад, дані по перегрупувань карбенів з міграцією водню або алкильной групи до електронодефіцітному атому вуглецю карб.
Для синглентний карбенів характерні зрушення. Дуже легко мігрує водень, але можливі також міграції алкільних і арильних груп. Ця реакція використовується для синтезу алкенів проти правила Бредта.
У відповідних умовах карбени, що мають ненасичені з...
