аступники, наприклад, піддаються Карбен-карбеновий перегрупувань через [схема (57)]. При X=0 таке взаємне перетворення передує перегрупуванню Вольфа для Фотолітичне генерованих кетокарбенов. До цієї ж групи належать арілкарбени і, хоча зазвичай вони не перегруповуються в розчині, в умовах імпульсного вакуумного піролізу при температурі нижче встановлюється їх рівновагу з ароматичними карбенів при більш високих температурах протікає також звуження циклу з утворенням, наприклад, вініліденціклопенгадіена
Зовні аналогічну серію перегрупувань зазнають арил-Нітра
Іншими характерними для карбенів перегрупуваннями і фрагментації є перетворення ціклопропенілідена в аллен, ціклобутілідена в метіленціклопропан а також перетворення, иллюстрируемое схемами.
2. Нітрит
Азотисті аналоги карбенів називають нітренамі. Як і у випадку карбенів, для них можливі Синглет і трінлетное електронні стани. Тріплетное стан зазвичай є основним, але в реакції може бути залучена будь-яка з цих двох частинок. Між «хімією нітренов і хімією карбенів є багато спільного, але, зрозуміло, існують і значні відмінності.
Для генерування арил- і амінонітренов застосовують часткове відновлення нітро- і нитрозосоединения (найчастіше під дією R'3P).
При нагріванні або під дією ультрафіолету азиди розкладаються з відщепленням азоту і освітум нітренов:
Це частинки з одновалентним азотом, що є електронними аналогами карбенів. Нітрит, що утворюється в якості интермедиата при опроміненні УФ-світлом ефірів азідокарбоновой кислоти N 3 -COOR, приєднується до алкенів з утворенням азиридин, наприклад:
Виходи азиридин в цьому випадку, як правило, нижче, ніж виходи відповідних циклопропаном в реакціях алкенів з диазосоединение. На практиці для синтезу азиридин частіше використовують інші більш ефективні методи синтезу.
На хімічні властивості нітренов впливає їх електронний стан. Найбільш важливі реакції нітренов: відщеплення атома водню від інших субстратів з перетворенням в аміни в аміни (характерно для триплетних нітренов), впровадження по зв'язку С-Н (характерно для синглетних нітренов), приєднання по кратним зв'язкам (для синглетних нітренов реакція стереоспеціфічность), перегрупування (напр., ізомеризація в іміни):
карбеніевий Нітра хімічний інтермедіантов
Серед нітренов виділяють амінонітрени (діаеени, 1,1-Діаз), зазвичай мають синглетное основний стан. Деякі Діаз, що мають об'ємні заступники (напр., Ді-трет-бутілдіазен), існують в стабільному вигляді. Для генерування діазенов крім загальних методів генерування нітренов використовують окислення [найчастіше під дією Рb (ОАС) 4] гем-дизаміщених гідразину RR NNH2, а також реакції вторинних амінів з діфтораміном NHF 2 або з HN=0, що утворюється з солі Ангелі NaON= NO 2 Na або N-фенілсульфонілгід-роксіламіном HONHSO 2 C 6 H 5. Для діазенов характерні легке приєднання протона до нітреновому атому азоту з утворенням діазеніевого катіона, внутрімолекулярні перегрупування (р-ція 1), розщеплення з викидом молекули N2 (у відсутність акцепторів) (2), а також димеризація з утворенням симетричних тетразенов RR NN=N-NRR '.
3. Перегрупування електронодефіцітних інтермедіантов
Реакції, згруповані в цьому розділі, характеризуються скелетними перегрупуваннями. Деякі з них вважаються синхронними і, отже, обходяться без стадії електронодефіцітного інтермедіантов. Найбільш важливі реакції, в яких відбувається міграція до вуглецю або азоту.
. 1 Міграція до вуглецю
Перегрупування Вольфа (перегрупування Вольфа-Шретера), розкладання діазокетонов з відщепленням N 2, що приводить до зміщенням кетен:
Каталізатори реакції Ag 2 O, бензоат срібла, металеві. Ag, Pt, Сі, іноді третинні аміни (напр., Триетиламін). Реакцію проводять також і без каталізатора при опроміненні або нагріванні. У присутності нуклеофілів утворюється кетен без виділення перетворюється на карбонову кислоту або її похідні.
Найбільш ймовірний механізм Вольфа перегрупування включає проміжне утворення оксокарбена, який може оборотно перетворюватися на заміщений оксірен і ізомерний оксокарбен:
У залежності від вихідної сполуки та умов реакції ізотопна мітка (позначена зірочкою) зберігається на карбонільні атомі вуглецю або частково переходить на вуглецевий атом. Якщо атом вуглецю мігруючої групи, безпосередньо пов'язаний з карбонільної групою, асиметричний, то при Вольфе перегрупуванню зберігається його конфігурація. Передбача...
