ify"> Хлоридні комплекси Pu (VI) виявлені методом перенесення і спектрофотометрически. Збільшення концентрації НСl або підвищення температури сприяють накопиченню комплексу в розчині. У 2М НСl Pu (VI) знаходиться у формі катіона; при концентрації НСl 6М в розчині переважає аніонний комплекс плутонію, а при 10М НСl весь Pu (VI) знаходиться у вигляді аніонного комплексу. Таким чином, принаймні три комплекси плутонію (Рu02Сl +, Рu02Сl2 і Рu02Сl3- або Рu02Сl42-) існують в солянокислих середовищах. [11]
Нітратні комплекси. Нітрат-іони проявляють дуже слабку тенденцію до утворення комплексів з Pu (VI) в розведених розчинах і навіть у 10М HN03 Pu (VI) знаходиться в основному в катіонної формі. У розчинах з концентрацією HN03 близько 11М і вище утворюється трінітратний комплекс, Pu02 (N03) 3-, вихід якого збільшується з подальшим зростанням концентрації HN03 [11].
спектрофотометричний метод Хіндмен [9] виявив трьох rомплекса: Pu02N03 +, Pu02 (N03) 2 і Рі02 (N03) 3 -
Дінітратние і трінітратние комплекси виявлені в розчинах ацетону, що містять азотнокислий піридин.
Сульфатні комплекси Pu (VI) виявлені спектрофотометрически [9]. Уже в 0,1М H2SO4 переважає аніонний комплекс плутонію, а в 1М розчинах кислоти понад 90% Pu (VI) знаходиться у вигляді аніонних сполук з іонами S042- і HS04-. Кількісних даних про стійкість сульфатних комплексів не представлено.
Карбонатні комплекси. На підставі фарбування в яскраво-зелений колір розбавлених розчинів Pu (VI) в 45% К2СО3 передбачалося [9] освіту карбонатного комплексу Pu (VI). Підтвердженням існування останнього є підвищена розчинність гідроокису Pu (VI) у водних розчинах К2СО3 і спектри поглинання цих розчинів. Будова комплексу невідомо, проте, виходячи з освіти яскраво-зеленого осаду (NH4) 4Pu02 (C03) 3 при додаванні (NH4) 2C03 в азотнокислі розчини Pu (VI), можна припустити, що утворюється зелений Рu02 (СО3) 44 -.
Отримано моно- і дікарбонатние комплекси Рu (VI). В ~ 5% -ому розчині (NH4) 2C03 утворюється яскраво-червоний нейтральний комплекс Рu02С03, будова якого визначено зі складу осаду, одержуваного при додаванні спирту до розчину. Аналогічним чином виділений дікарбонатний комплекс. З даних по розчинності (NH4) 4Pu02 (C03) 3 значення константи нестійкості комплексу Рu02 (СО3) 22- в розчинах з нульовою іонною силою знайдено рівним 10-15 [11].
Оксалатні комплекси. Із залежності розчинності оксалату Pu (VI) в азотнокислої середовищі від концентрації (NH4) 2C204 встановлено, що в розчинах утворюються в основному комплекси Рu02С204 і Pu02 (C204) 22- [11].
Ацетатні комплекси. На підставі вивчення розчинності NaРu02 (СН3СОО) 3 залежно від концентрації NaCH3COO і в розчинах НСl04 показано існування моно-, ди- і триацетатних комплексів Pu (VI) [11]. Значення констант нестійкості цих комплексів згідно реакціям
Рu02 (СН3СОО) + PuO22 + + СН3СОO -,
Рu02 (СН3СОО) 2 PuO22 + + 2СН3СОО -,
Рu02 (СН3СОО) 3 РuО2 + + ЗСН3СОО -
в розчинах з іонною силою 2 знайдені рівними відповідно 5,4 * 10-4; 5,1 * 10-7 і 4,4 * 10-8.
Комплекси Pu (VI) з етилендіамінтетраоцтової кислотою (ЕДТА). Іони Pu (VI) утворюють фіолетово-блакитний хелат з ЕДТА згідно реакції
+ + Y4- Pu02Y2 -
де Y4- - повністю іонізована ЕДТА. Значення константа стійкості цього хелату в 0,1М розчині КCl, визначена іонообмінним методом при рН=3,30 знайдена рівний 2,46 * 1 016. Інші комплекси Pu (VI) з ЕДТА не описані [11].
2. Розрахункова частина
Вихідні дані:
Склад розчину: «PuO2 (NO3) 2 - NaF - Na2C2O4 - H2O»
C (PuO2 (NO3) 2)=10-6 моль/л
С (NaF)=0,05 моль/л
С (Na2C2O4)=0,001 моль/л
рН=1-12
Kw=10-14 - константа дисоціації води
Основні реакції
1. PuO2 (NO3) 2? PuO22 + + 2 NO3-
2. NaF? Na + + F-
3. Na2C2O4? 2Na + + C2O42-
. 1 Розрахунок частки і концентрації форм стану гідролізуються лігандів в розчині у всьому діапазоні рН; побудова розподільної діаграми
плутоній ліганд колоїд гідроксид
Знайдемо? (H2C2O4)? (HC2O4?) і? (C2O42?)
H2C2O4=H + + HC2O4? k1=6,5 · 10 - 2
HC2O4? =H + + C2O42? k2=5,18 · 10 - 5
=[H2C2O4] + [HC2O4?] + [C2O4 2 -]
Запишемо отримані результати і побудуємо графіки залежностей:
? (H2C...
