віатуру CISD. Іноді враховують також трикратно (Triply Excited) і четирехкратно (Quadruply Excited) порушені стану. Абревіатура такого методу - CISDTQ. p> Ще один спосіб - розглядати збудження тільки валентних електронів, тобто МО, утворені АТ внутрішніх оболонок, залишати двічі заповненими у всіх розглянутих конфігураціях. p> У методі СI під час оптимізації коефіцієнтів С в розкладанні (3.1) МО залишаються незмінними. Якщо поряд з коефіцієнтами С в розкладанні (3.1) оптимізувати МО [коефіцієнти civ в розкладанні (3.2)], то такий метод називається методом многоконфігураціонного самоузгодженого поля (MCSCF). Якщо ж при цьому розглядаються не всі конфігурації, метод має абревіатуру САSSСF. У рамках даного методу всі орбіталі ділять на активний і неактивний набори. У розкладання (3.1) включають всі можливі збуджені конфігурації, які можна побудувати за участю орбіталей активного набору. p> Мабуть, головним недоліком методів СI і MCSCF є те, що ці методи не уніфіковані за розміром.
Сьогодні розроблені методи, позбавлені даного недоліку, наприклад: наближення пов'язаних електронних пар Couple Electron Pair Approximation (СІРКА) і Coupled-Cluster (СС) Тhеоrу [4].
4. Теорія об'єднаних кластерів
Інший спосіб обліку електронної кореляції являє собою теорія об'єднаних кластерів. Якщо методи теорії обурення полягають в додаванні до основного Хартрі-фоковскому рішенням одноразових, дворазових і триразових збуджень, то метод теорії об'єднаних кластерів заснований на включенні всіх поправок даного типу аж до нескінченних порядків теорії. Теорія удосконалювалася з 70-го по 90-й роки. Деякі різновиди методів теорії об'єднаних кластерів в змозі врахувати до 99% енергії електронної кореляції при розумних обчислювальних витратах. Найбільш відомий з розробників даного підходу - Джон поплив [2]. br/>
5. Базисні набори
При проведенні неемпіричних і DFТ розрахунків МО представляють у вигляді ЛКАО
(5.1)
Для водородоподобного атома відомий точний вид АТ. Наприклад, АТ 1 s має вигляд:
В
(5.2)
де z - заряд атомного ядра.
АТ багатоелектронних атомів не можна точно уявити в аналітичному вигляді. Тому використовують наближені функції. Прикладом наближених функцій є АТ Слетера - Зенера:
В
(5.3)
Де N - нормувальний множник;
В
орбітальна експонента; S ек р - постійна екранування;
n * - ефективне головне квантове число.
Форма хвильової функції (5.3) дуже близька до виду АТ водородоподобного атома. Відмінності полягають у тому, що замість заряду ядра (Z) введено ефективний заряд ядра (Z-Sекр) - а замість головного квантового числа (n) введено ефективне головне квантове число (n *). За аналогією з водородоподобних атомом орбітальну енергію можна обчислити за формулою
В
(5.4)
Введення параметра? замість Z/n дозволяє шляхом вдалого вибору орбітальної експоненти дещо поліпшити хвильову функцію і збільшити точність квантово-хімічних розрахунків. Проте слід пам'ятати, що при проведенні розрахунків методом МО ЛКАО атомні орбіталі (функції фi,) не змінюють, а варіюють лише коефіцієнти перед ними (амплітуди). У загальному випадку ЛКАО буде тим гірше відтворювати В«істинну МОВ», чим більше буде в ній перекривання атомних орбіталей. Поліпшити точність розрахунку можна шляхом збільшення числа АТ у ЛКАО. Проте зі збільшенням кількості базисних функцій різко зростає число багатоцентрових двухелектронних інтегралів, які необхідно обчислювати при проведенні розрахунків. Число таких інтегралів пропорційно N4 де N - число базисних функцій. Обчислення багатоцентрових двухелектронних інтегралів на слетеровскіх функціях надзвичайно складні і трудомісткі. Тому, незважаючи на те що орбітами слетеровского типу (Sто) є хорошими базисними функціями (дозволяють досить точно описувати АТ багатоелектронних атома), на практиці частіше використовують базисні набори, що складаються з функцій гауссівського типу (GF) [4]. p align="justify"> Стандартні базисні набори гауссовских функцій
АТ багатоелектронних атома можна представити також функцією гауссівського типу. Загальний вигляд ЗР в декартових координатах:
В
(5.1.1)
де l, m, n - постійні цілі числа.
У дійсності, декартові гаусові функції не є орбиталями. Їх слід розглядати як прості та зручні математичні функції. Декартові гаусові функції іноді називають примітивами. Вони набагато гірше описують АТ багатоелектронних атома порівняно зі слетеровскімі функціями. Наприклад, гауссовская функція погано описує поведінку електрона поблиз...
