у ядра і занадто швидко убуває із збільшенням відстані від ядра. p align="justify"> На практиці для опису однієї АТ використовують не одну гаусову функцію, а лінійну комбінацію з декількох гауссовских функцій (СGF). Така комбінація називається контрактірованной гауссовской функцією
В
(5.1.2)
де d p і ? p - коефіцієнти контрактації та експоненти (при проведенні розрахунків вони залишаються постійними). ​​
Коефіцієнти контрактації та експоненти не обов'язково вибирають так, щоб найкращим чином апроксимувати АТ ізольованого атома. Очевидно, що можливе велике число способів побудови СОР. Наприклад, dp і ? Pd СGF можуть бути вибрані так, щоб найкращим чином апроксимувати Sто або Хартрі-фоковскую АТ, або вони можуть оптимізуватися так, щоб найкращим чином відтворювати деякі властивості молекул. Крім того, кожна АТ може апроксимувати не однієї, а кількома СGF або однієї ЗР і однієї СGF, коефіцієнти перед якими оптимізуються при розрахунках. У зв'язку з цим можлива побудова великої кількості різних базисних наборів. Розглянемо деякі стандартні базисні набори [4].
Мінімальний базисний набір.
Завершуючи опис ab initio методів, слід зазначити, що у своїх найбільш досконалих (і витратних) формах вираження для хвильової функції описаних вище трьох пост-Хартрі-фоковскіх наближень практично збігаються.
До останнього моменту розглядалися методики рішення рівняння Шредінгера, але нічого не говорилося про форму хвильової функції. Хвильову функцію було прийнято розглядати в якості лінійної комбінації досить простих функцій (наприклад, функції Гаусса), званої базисом або базисним набором. Кожна функція характеризується деяким числом підгінних коефіцієнтів, що забезпечують гнучкість базису. Відповідно до варіаційним принципом, чим більше базисних функцій, тим більш точні рішення можуть бути отримані. Але не варто забувати про тимчасові витрати: чим більше базисних функцій (чим більш гнучкий базисний набір), тим більше часу потрібно для вирішення рівняння Шредінгера. p align="justify"> Одним з перших з'явився мінімальний базисний набір. Він був розроблений під початком Р.Ф. Стюарта і Джона поплив в 1969 році. У даному базисі здійснюється уявлення атомних орбіталей слетеровского типу у вигляді комбінації гаусових функцій. Найбільш популярним у свій час був мінімальний базисний набір STO-3G. Цей базис досить економічний, але володіє одним істотним недоліком - він дуже жорсткий, не здатний підлаштовувати свій розмір залежно від оточення атома, і характеризується практично сферичним розподілом заряду. У світлі останнього похибка розрахунку закономірно збільшується з ускладненням електронної структури [2]. p align="justify"> Sто-7NG . Даний базисний набір називають також мінімальним. Кожна заповнена, частково заповнена або валентна атомна орбіталь описується тільки однієї базисної функцією ф. Однак для опису АТ замість слетеровской функції беруть СGF. Число GF в СGF одно N (при проведенні розрахунків найчастіше використовують базисний набір SТ0-3G). Коефіцієнти d р і а р вибирають так, щоб СGF найкращим чином апроксимувати слетеровскую функцію з експонентою ? = 1. У базисних наборах типу Sто-МG використовуються однакові експоненти ар відповідних GF для АТ одного енергетичного рівня (наприклад, 2 s і 2 < i align = "justify"> р ). Враховуючи вищесказане, СGF можна записати в загальному вигляді:
В
Очевидно, що різним орбиталям різних атомів будуть відповідати різні значення ?. Щоб апроксимувати слетеровскую функцію з іншого експонентою, треба помножити ар в рівняннях (2.23) на ? 2 . Виникає питання: які значення ? вибирати для проведення розрахунків молекул? У принципі можливі два способи.
. Використовувати найкращі ? для атомів. Наприклад, для атома водню ? = 1.
2. Брати усереднене значення ?, виходить пр...
