( N М) система не може перебувати в стані стійкої рівноваги і розпадається на дві фази. В
Рис.9. Ізменепіе
хімічного потенціалу зі складом при постійних Т і р.
Рис.10. Зміна середньої вільної
енергії Гіббса ( g = G /п) з складом при
постійних Т і р.
мольну частки x 2 ' і x 2 < i> ' компонента 2 в цих двох що у рівновазі фазах можуть бути розраховані таким чином.
Так як Ој є парціальної мольной величиною, g визначається співвідношенням
(8)
Використовуючи
В
отримаємо
(9)
Умовою істинного рівноваги по відношенню до розподілу компонента 2 між фазами є
В
або
(10)
Аналогічно, виходячи з A 1 = 0, знайдемо
(11)
Підставляючи в (10) значення х 1 = 1 - х 2 і підучитися
(12)
Віднімаючи (11) з (12), бачимо, що в стані істинного рівноваги
(13)
Підставивши цей вираз у (12), отримаємо
(14)
Умови (13) і (14) також мають простий геометричний зміст. p> Значення х 2 , відповідають двом знаходяться в рівновазі фазах, т. е. х 2 ' і х 2 ", такі, що функції g ' і g " мають спільну дотичну АВ (див. рис.10 ). Легко показати, що відрізки AN і MB відповідають станам метастабільного рівноваги, схильним до перетворенню на двофазну систему.
У зв'язку з
В
умовам (2) і (4), що виконується в критичній точці, можна надати вигляду
(15)
В
2. ЗВ'ЯЗОК МІЖ УМОВАМИ механічної стійкості І СТІЙКОСТІ ПО СТОСОВНО ДИФУЗІЇ У подвійних системах
З'ясуємо тепер значення умови механічної стійкості в подвійних системах
(16)
Якщо ввести мольну вільну енергію і мольний обсяг , нерівність (16) можна переписати у вигляді
(17)
Водночас умовою стійкості але відношенню до дифузії є (7), тобто
(18)
Надамо тепер двом останнім неравенствам більш зручний для нас вигляд.
Для цього насамперед доведемо, що
(19)
Дійсно, відповідно до F = U - TS і G = U - TS + pV = H - TS
(20)
Але
(20.1)
і значить
(21)
Рівняння (19) негайно випливає з (20) і (20.1).
Продифференцировав (19) за x 2 при постійних T і p , отримаємо
(22)
Крім того,
(23)
Підставляючи (23) в (22), ми можемо тепер переписати (18) у формі
(24)
Ця умова стійкості по відношенню до дифузії має виконуватися одночасно з умовою механічної стійкості (17). Для одночасного виконання двох цих умов необхідно, щоб
(25)
Знайдемо тепер кордон, що відокремлює стійкі стану від нестійких, і покажемо, що при переході з області, в якій виконані обидва нерівності (17) і (24), в область, в якій виконується тільки одне з них, першим порушується нерівність (24).
Звертаючись до (24), ми бачимо, що немає причин, що забороняють одночасне виконання умов
(26)
У цьому випадку рівнянням шуканої кордону було б
(27)
Якщо ж припустити, що першим порушується нерівність (17), тобто рівнянням кордону є
(28)
те, як легко переконатися, при переході з області, в якій виконані (17) і (24), до кордону, яка визначається (28), ми необхідно повинні перейти через область, в якої (24) виявляється порушеним, так як негативний другий член перевершує перший при наближенні-ванні до нулю.
Таким чином, межа між стійкими і нестійкими станами повинна визначатися (27), і на цьому кордоні в загальному випадку
В
Шукана гранична поверхню в просторі визначається, отже, рівнянням
(29)
Умова механічної стійкості тому не бере ніякої навчаючи стия у визначенні кордону стійкості, яка визначається тільки тим, що на граничній поверхні порушується умова стійкості по відношенню до дифузії. Це є обгрунтуванням методу, що використовувався нами в п.1.3 і п.1.4, в якому ми враховували тільки умова стійкості по відношенню до дифузії.
Розглянемо тепер, яким чином умова механічної стійкості з'являється при переході до чистого речовині. Для цього запишемо (29) у наступній еквівалентній формі:
(30)
Якщо тепер спрямувати х 2 до нуля, то, використовуючи (19) та, легко переконатися, ...
