денштейн і С. Лінд при вивченні реакції H 2 + Br 2 в†’ 2HBr експериментально встановили (1906), що швидкість утворення HBr в інтервалі температур 501-575 К виражається кінетичним рівнянням
d [HBr] l [H 2 ] [Br 2 ] ВЅ
П… = ---- = --------
dt 1 + m [HBr]/[Br 2 ]
де l і m - Константи. p> Дж. Хрістіансен, К. Герцфельд і М. Поляні (1919) незалежно запропонували наступну схему ланцюгового процесу для пояснення механізму даної темнової реакції і досвідчених даних
1
Br 2 в†’ Br О‡ + Br О‡ - зародження ланцюга
2
Br О‡ + H 2 в†’ HBr + H О‡
3 - реакції продовження ланцюга
H О‡ + Br О‡ в†’ HBr + Br О‡
4
H О‡ + HBr в†’ H 2 + Br О‡ - інгібування ланцюга
5
Br О‡ + Br О‡ в†’ Br 2 - обрив ланцюга
(Пізніше було показано, що правильніше записати останню стадію у вигляді Br О‡ + Br О‡ + М в†’ Br 2 + М, де М - деяка молекула, але в даному випадку це несуттєво.)
Завдання: на підставі запропонованого механізму, вважаючи концентрації [H О‡] і [Br О‡] малими та стаціонарними, отримаєте кінетичне рівняння реакції і висловіть l і m через константи елементарних стадій.
Рішення: запишемо вираз для швидкості утворення продукту HBr, виходячи з наведеної в умові схеми
d [HBr] p> П… = ---- = K 2 [Br О‡] [H 2 ] + k 3 [H О‡] [Br 2 -K 4 [H О‡] [HBr]
dt
Застосувавши принцип квазістаціонарних концентрацій до H О‡ і Br О‡, можна записати
d [Br О‡] p> ---- = 2k 1 [Br 2 ] - K 2 [Br О‡] [H 2 ] + k 3 [H О‡] [Br 2 ] - p> dt
- K 4 [H О‡] [HBr] - 2k 5 [Br О‡] 2 = 0 (2)
d [H О‡] p> ---- = k 2 [Br О‡] [H 2 ] - K 3 [H О‡] [Br 2 ] - k 4 [H О‡] [HBr] = 0 (3) p> dt
підсумовуючи (2) і (3), отримаємо
k 1 [Br 2 ] - K 5 [Br О‡] 2 = 0 (4) p> звідки
k 1
[Br О‡] = (-) ВЅ [Br 2 ] ВЅ (+5)
k 5
з рівняння (3) висловимо [H О‡] через [Br О‡] і (5)
k 2 [Br О‡] [H 2 ] k 2 (k 1 /k 5 ) ВЅ [H 2 ] [Br 2 ] ВЅ
[H О‡] = ------- = -------- p> k 3 [Br 2 ] + K 4 [HBr] k 3 [Br 2 ] + k 4 [HBr] (6)
Співвідношення (5) і (6) вказують н...
