а той, що концентрації ініціаторів ланцюгового процесу залежать від констант швидкості елементарних стадій, наведених вище, і концентрацій вихідних речовин і продуктів (для [H О‡]). Підставляючи в (1) концентрації H О‡ і Br О‡ - співвідношенні (5) і (6), отримаємо шукане кінетичне рівняння для швидкості утворення HBr
d [HBr] p> ---- = k 2 (k 1 /k 5 ) ВЅ [H 2 ] [Br 2 ] ВЅ + {K 3 [Br 2 ] - k 4 [HBr]} Г—
dt
k 2 (k 1 /k 5 ) ВЅ [H 2 ] [Br 2 ] ВЅ 2k 2 (k 1 /k 5 ) ВЅ [H 2 ] [Br 2 ]
Г— -------- = ---------- (7)
k 3 [Br 2 ] + K 4 [HBr] 1 + k 4 [HBr]/k 3 [Br 2 ]
Рівняння (7) ідентично досвідченому за умови, що
l = 2k 2 (k 1 /k 5 ) ВЅ і m = k 4 /k 3
1.2 Кінетичне дослідження розкладання диметилсульфоксиду (CH 3 SOCH 3 ) шляхом вимірювання швидкості утворення метану показало, що ця реакція має перший порядок, досвідчена енергія активації дорівнює 11,5 кДж О‡ моль -1 . Для пояснення експериментальних даних був запропонований наступний ланцюговий механізм реакції
k 1
CH 3 SOCH 3 в†’ О‡ CH 3 + SOCH 3 (1)
k 2
О‡ CH 3 + CH 3 SOCH 3 в†’ CH 4 + О‡ CH 2 SOCH 3 (2)
k 3
О‡ CH 2 SOCH 3 в†’ CH 2 SO + О‡ CH 3 (3)
k 4
О‡ CH 3 + О‡ CH 2 SOCH 3 в†’ продукти (4)
Енергія активації елементарних стадій відповідно рівні Е 1 = 16 кДж О‡ моль -1 , Е 2 = 2,4 кДж О‡ моль -1 , Е 3 = 4,8 кДж О‡ моль -1 , Е 4 ≈ 0. Застосувавши принцип квазістаціонарних концентрацій до радикалів О‡ CH 3 і О‡ CH 2 SOCH 3 і вважаючи, що швидкість обриву ланцюга (4) істотно менше швидкості її продовження (2), покажіть, що схема узгоджується з експериментальними кінетичними результатами.
Рішення: позначимо швидкості елементарних стадій через П… 1 , П… 2 , П… 3, П… 4 . в цьому випадку швидкість утворення метану запишеться так
П… 2 = k 2 [О‡ CH 3 ] [CH 3 SOCH 3 ]. (1)
...
