й вираз але всьому простору. Вважаємо, що АТ сусідніх атомів незначно перекриваються. Відповідні інтеграли перекривання
(1.12)
малі і ці АТ наближено ортогональні. Тоді ми отримаємо систему однорідних алгебраїчних рівнянні:
В
(1.13)
В
де - матричні елементи ефективного одноелектронного гомельтоніана системи в базисі з АТ:
(1.14)
Вони виражаються через відомий гамільтоніан системи, і через АТ (1.8), які також відомі.
Вузьким чином, невідомі коефіцієнти в розкладанні власної функції (1.9) буду рішеннями системи рівнянь з відомими коефіцієнтами і можуть бути визначені, якщо знайти попередньо невідомі власні значень. Щоб система (1.13) мала рішення, необхідно виконання наступного умова:
(1.15)
Детермінант (1.15) називається віковим детерминантом.
Існуюче вікове рівняння (1.15) є алгебраїчним порівнянням М-го ступеня. Воно має М коренів, які дають М можливих одноелектронних уровнение нашої системи. Підставляючи послідовно кожен з коріння систем (1.13) і визначаючи з неї відомі коефіцієнти, ми кожен paз отримуємо власну функцію, відповідальну даному рівню. Таким чином, вікове рівняння (1.15) у сукупності з системою (1.13) дає набір шуканих одноелектронних рівнів разом з відповідними з одноелектронне функціями. p> Отримані рішення рівнянні Шрйдінгера необхідно пронормувати, помноживши на відповідний нормувальний множник, рівний для кожної власної функції (1.9) величиною
В
Елементу матриці в (1.15) вважаються параметрами. Діагональні елементи називаються кулоновскими інтегралами. Вважається, що кулонівський інтеграл залежить тільки від виду атома, якому належить орбітах. Величина кулонівського інтеграла близька до енергії іонізації і відповідного атома, взятої зі Шпаком мінус недіагональних елементи називають резонансними інтегралами або інтегралами взаємодії атомних орбіталей. Вони описують взаємодію АТ різних параметрів в молекулі або кристалі. Для орбіталей, що належать безпосередньо пов'язаним атомам, резонансні інтеграли зазвичай вважають рівними нулю. p> Розглянемо для простоти гетероядерних молекулу всього лише з двома атомними орбиталями. Для коефіцієнтів МО
(1.16)
маємо систему
(1.17)
з нетривіальними рішеннями при
(1.18)
звідки
(1.19)
У нехтуванні перекриванням і перенесенням
(1.20)
тобто енергії, рівнів рівні середнім енергіях електрона в атомних (незв'язаних) станах 1 і 2. Перший рівень характеризує відштовхує, і відповідне орбіталь називається розпушується. Другий рівень відповідає з'єднанню атомів і утворення хімічного зв'язку, тому друга орбіталь називається зв'язує. p align="justify"> У наближенні з слабкою ковалентних
(1.21)
при
(...
