:
(1.5)
або (1.6)
(1.7)
Таким чином, в одноелектронному наближенні будь-яка задача теорії атомів, молекул або кристалів зводиться до вирішення рівняння (1.5).
Метод молекулярних орбіталей (МО) передбачає два додаткових допущення.
. Адіабатичне наближення (наближення Борна-Оппенгеймера). У багатотомній системі кремі руху електронів необхідно враховувати відносний рух ядер. Однак на увазі того, що ядра в разів важче електронів, при вивченні руху електронів ядра в більшості випадків можна вважати нерухомими. p>. валентність наближення. Вважається, що помітну участь у зв'язку приймають не всі електрони атомів, складових молекулу або кристал, а тільки валентні електрони. p align="justify"> Таким чином, в адіабатичному і валентному наближеннях основним завданням теорії хімічного зв'язку є знаходження одноелектронних рівнів і одноелектронних орбіталей системи шляхом рішення рівняння Шредінгера (1.5). Тут ефективний одноелектронний потенціал (1.1) чинний на кожен валентний електрон, вважається сумою потенціалів атомних кістяків плюс результуючий потенціал всіх інших валентних електронів системи. Під рішенням рівняння (1.5) мається на увазі наближене рішення, так як потенціал (1.1) для молекули або кристала більш складний, ніж для атома. p align="justify"> Розумно припустити, що в районі будь-якого даного атома потенціал V всієї системи близький до потенціалу саме одного атома тоді можна вважати, що кожне рішення рівняння Шредінгера для всієї системи в районі даного атома також близько до вирішення рівняння для цього атома, тобто до якої-небудь його атомної орбіта (АТ). Найбільш простим і зручним з математичної точки зору способом отримання одноелектронної функції є лінійна комбінація АТ всіх атомів, що входять в систему. Відомо, що атомні функції експоненціально убувають у міру віддалення від ядра. Тому в районі кожного атома внесок АТ інших атомів малий і будь-яка функція зазначеного виду зведеться лише до АТ даного атома. p align="justify"> Даний метод, рішення рівняння Шредінгера для багатоатомної системи шляхом розкладання власних функцій ефективного одноелектронного гамильтониана в суму АТ називається методом лінійної комбінації атомних орбіталей (ЛKAO).
Розглянемо метод ЛКАО докладніше. Припустимо, ми маємо систему, що складається з довільного числа атомів, кожен з яких може мати, будь-яке число атомних орбіталей. Нехай (1.8) - атомні орбіталі всіх цих атомів, пронумеровані в довільному порядку від 1 до m. Тоді в методі ЛКАО будь-яке рішення рівняння Шредінгера для нашої системи запишеться у вигляді
(1.9)
де - невідомі коефіцієнти, значення яких визначають дане рішення рівняння Шредінгера (1.5) Щоб їх знайти, підставимо розкладання (1.9) і рівняння (1.6):
(1.10)
Звідки отримаємо:
(1.11)
Будемо послідовно множити (1.11) на АТ (1.8), інтегруючи щоразу отримани...
