екулярних мас ПБІ високою (до +400 В° С) температури та, бажано, вакууму, що створює значні труднощі в апаратурному оформленні процесів. Крім того, синтез ПБІ при настільки високих температурах призводить до протікання небажаних побічних і вторинних процесів (зшивання, деструкції і т. д.), часто негативно відбиваються на властивостях цільових полімерів. br/>
.2 Поліціклоконденсація в ПФК або реакція Івакура
Одним з найбільш поширених каталітичних методів синтезу ПБІ є реакція ПЦК в ПФК або В«реакція ІвакураВ» [23]. Синтез полібензімідазолов з реакції Івакура здійснюється у відповідності зі схемою [35];
В В
Схема 3
Відомо [23], що ПФК діє одночасно як сильна протонна кислота і кислота Льюїса. Як наслідок, вона збільшує позитивний заряд на вуглецевому атомі карбонільної групи і тим самим призводить до підвищення його електрофільної реакційної здатності. З урахуванням цього факту загальний механізм утворення полібензімідазолов в ПФК був представлений Івакура із співробітниками в наступному вигляді:
В
Схема 4
Синтез ПБІ в ПФК здійснюється в гомогенних умовах в інтервалі температур 150-200 В° С і призводить до отримання високомолекулярних і добре заціклізованних продуктів. Термодинамічно рушійною силою реакції синтезу полібензімідазолов в ПФК є утворення ароматичних гетероциклів [36]. З урахуванням можливості дисоціації амідних зв'язків у ПФК на вихідні аміни і карбонові кислоти слід прийняти, що наростання молекулярних мас ПБІ в ПФК здійснюється за рахунок утворення гетероциклічних фрагментів. p> Незважаючи на очевидні достоїнства синтезу ПБІ в ПФК:
- досягнення високих молекулярних мас і ступенів циклізації в порівняно м'яких умовах;
- можливість використання нестійких тетрафункціональних нуклеофільних сполук у вигляді їх гідрохлоридів, що, зокрема, дозволило отримати в останні роки сімейство стержневіднихмакромолекул ПБІ;
існують і недоліки в протіканні синтезу:
- висока корозійна активність ПФК;
- висока в'язкість розчинів полімерів ПФК;
.3 Поліціклокондесація в реагенті Ітона
Реактив Ітона являє собою розчин Р205 в метансульфокіслоте у ваговому співвідношенні 1:10 [37]. Цей реагент може використовуватися в якості розчинника і конденсирующего агента для отримання високомолекулярних стержнеобразние ПБІ [24,38]. Так, ПЦК гідрохлоридів 3,3 '-діамінобензідіна (ДАБ) і 3,3'-дігідроксібензідіна з різними ароматичними та аліфатичними дікарбоновими кислотами в суміші Р205: СН3SО3Н були отримані високомолекулярні волокно-і плівкоутворювальні полімери зі значеннями наведеної в'язкості, залежно від умов проведення синтезу, до 6 дл/г (у H2S04, при 25 В° С) [37].
Даний метод, безсумнівно, має переваги перед традиційними методами синтезу ПБІ завдяки:
- високій швидкості процесу при відносно невисоких температурах (10...
