каталітичних процесів гідрокрекінгу нафтової сировини лежать реакції:
гідрогенолізу гетероорганических сполук сірки, азоту, кисню і гідрування ароматичних вуглеводнів і неграничних сполук (тобто всі ті реакції, які протікають при гідрооблагороджування);
крекінгу парафінових і нафтенових вуглеводнів, деалкілування циклічних структур і ізомеризації утворюються низькомолекулярних парафінів.
Реакції ароматизації і поліконденсації до коксу, що протікають при каталітичному крекінгу, у процесах гідрокрекінгу, що проводяться при високому тиску водню і знижених температурах, сильно загальмовані через термодинамічних обмежень і гідрування коксогенов допомогою СПІЛЛОВЕР водню.
гідрогенолізу сіро-, азот-і кисневмісних сполук протікає за механізмом так само, як у процесах гідроочищення, і завершується утворенням сірководню, аміаку, води та відповідного вуглеводнів.
Гідрування ароматичних вуглеводнів здійснюється послідовним насиченням ароматичних кілець з можливим супутнім розривом утворюються нафтенових кілець і деалкілування.
Гідрокрекінг високомолекулярних парафінів на каталізаторах з високою кислотної активністю здійснюється по карбенів-іонному механізму переважно з розривом в середній частині з найменшою енергією зв'язку С-С. Як і при каталітичному крекінгу, спочатку на металевих центрах каталізатора відбувається дегидрирование парафінів з утворенням алкенів. Потім алкени на кислотних центрах легко перетворюються в карбкатион та ініціюють ланцюгової карбенів-іонний процес. Швидкість гідрокрекінгу при цьому також зростає зі збільшенням молекулярної маси алканів. Ізопарафінов з третинними вуглецевими атомами піддаються крекінгу зі значно більшою швидкістю, ніж нормальні алкани. Так як розпад карбенів-іонів з відщепленням фрагментів, що містять менше трьох атомів вуглецю, сильно ендотермічен, при гідрокрекінгу майже не утворюється метан і етан і високий вихід ізобутану і ізопентанів (більше рівноважного). На каталізаторах з високою гидрируются і помірною кислотної активностями відбувається інтенсивне насичення карбенів-іонів, в результаті утворюються парафіни з великим числом атомів вуглецю в молекулі, але менш изомеризовать, ніж на каталізаторах з високою кислотністю.
Основні відмінності гідрокрекінгу від каталітичного крекінгу полягають в тому, що загальна конверсія парафінів вище в першому процесі, ніж у другому. Це обумовлено легкістю освіти алкенів на гідро-дегидрирующей центрах каталізаторів гідрокрекінгу. У результаті найбільш повільна і енергоємна стадія ланцюгового механізму - ініціювання ланцюга - при гідрокрекінгу протікає швидше, ніж при каталітичному крекінгу без водню. Каталізатори гідрокрекінгу практично не закоксовуються, оскільки алкени піддаються швидкому гидрированию і не встигають вступати в подальші перетворення з утворенням продуктів полімеризації і ущільнення.
Нафтени з довгими алкільними ланцюгами при гідрокрекінгу на каталізаторах з високою кислотної активністю піддаються ізомеризації і розпаду ланцюгів, як парафінові вуглеводні. Розщеплення кільця відбувається в невеликому ступені. Інтенсивно протікають реакції ізомеризації шестичленних в пятічленниє нафтени. Біциклічні нафтени перетворюються переважно в моноциклічні з високим виходом похідних циклопентана. На каталізаторах з низькою кислотної активністю протікає в основному гідрогеноліз - розщеплення кільця з подальшим насиченням утворився вуглеводню.
Глава 3. Каталізатори процесу
Асортимент сучасних каталізаторів гідрокрекінгу досить великий, що пояснюється різноманітністю призначень процесу. Зазвичай вони складаються з наступних трьох компонентів: кислотного, дегідро-гидрируются і сполучного, що забезпечує механічну міцність і пористу структуру.
В якості кислотного компонента, що виконує крекирующую і изомеризующую функції, використовують тверді кислоти, що входять до складу каталізаторів крекінгу: цеоліти, алюмосилікати та оксид алюмінію. Для посилення кислотності в каталізатор іноді вводять галоген.
гидрируются компонентом зазвичай служать ті метали, що входять до складу каталізаторів гідроочищення: метали VIII (Ni, З, іноді Pt або Pd) і VI груп (Мо або W). Для активування каталізаторів гідрокрекінгу використовують також різноманітні промотори: реній, родій, іридій, рідкоземельні елементи та ін. Функції сполучного часто виконує кислотний компонент (оксид алюмінію, алюмосилікати), а також оксиди кремнію, титану, цирконію, магній- і цірконійсілікати.
Сульфіди і оксиди молібдену і вольфраму з промоторами є біфункціонального каталізаторами (з n- і р-проводимостями): вони активні як в реакціях гідрування -дегідрірованія (гемолітичних), так і в гетеролітичних реакціях гідроге...
