, колишнім вестфальським королем, 3 листопада 1840 Демидов одружився на принцесі, отримавши княжий титул в якості весільного подарунка від тосканського герцога. Вітання надіслав і двоюрідний брат Матильди Луї-Наполеон (майбутній імператор Наполеон III), за якого перш пророкували принцесу в дружини. p align="justify"> Відповідно з цим контрактом, придане Матильди становило 290 тисяч франків (включаючи її особисті прикраси, одяг і музичні інструменти на 50 тисяч франків), які Анатолій міг отримати на першу вимогу. Від батька і нареченого Матильде перейшли дорогоцінні прикраси на загальну суму в 1 млн. франків (включаючи перлове намисто, подароване її матері Катерині Вюртембергской Наполеоном, Мальтійський орден М.М. Демидова і коштовності Е.А. Строгановой-Демидової). Принц Жером виторгував у нареченого щорічну пенсію для себе та членів своєї сім'ї на загальну суму 117 669 франків. Шлюб Анатолія Миколайовича з Матільдою Іеронімовна (так принцесу називали в Росії) виявився недовговічним. Дружина не змогла перенести тривали після весілля любовні відносини чоловіка з графинею В. де Сен-Альдегон, придворною дамою короля Луї-Філіпа, і в вересня 1846 покинула його. Вона звернулася з проханням захистити її майнові інтереси до начальника III Відділення імператорської канцелярії графу А.Ф. Орлову і свого кузена Миколі I. Цар через міністра юстиції 18 вересня наказав Демидову гарантувати формальним актом матеріальне забезпечення княгині Сан-Донато в установленому ним же самим розмірі.
вересня 1846 в Петербурзі при свідоцтві двоюрідних братів Демидова А.Г. Строганова і П.Д. Дурново була складена запис, що надавала Матильде на вибір два варіанти вирішення майнових справ. За першою умовою Анатолій Миколайович давав дружині замість тієї частини, яка після його смерті буде слідувати їй за законом із заводського і всього нерухомого родового майна в Росії 1250000 рублів сріблом. Матильде також поверталося придане і надавалося все рухоме і нерухоме майно і капітали в Росії і за кордоном, що перебували в єдиному володінні чоловіка. Тоді у Демидова ще, мабуть, зберігалася надія на повернення дружини і навіть на те, що у них будуть діти. За другим варіантом дружина могла отримати право окремої користування. Чоловік надавав їй в особисту власність викуплені ним у тестя за 520 тисяч франків перлів і бірюзове кольє вюртембергського королів, відмовлявся від приданого і давав довічну щорічну пенсію в 200 тисяч франків або 50 тисяч рублів сріблом (10 тисяч рублів або 40 тисяч франків з цієї суми призначалися Жерому Бонапарту). Через півроку М. І. Демидова, мабуть, зважившись на остаточний розрив з чоловіком, зробила свій вибір. Принцеса повертала Демидову отримані від нього коштовності за винятком вюртембергського, погоджувалася на повернення свого, так і не виплаченого приданого, і на отримання щорічної ренти в 50 тисяч рублів сріблом починаючи з 19 вересня 1846. p align="justify"> Незабаром після кончини брата Анатолій Демидов...
