ають особливості електронної будови п'ятичленних ароматичних гетероциклів? Оцініть пов'язану з цим активність піролу, фурану і тіофену в реакціях електрофільного заміщення (у порівнянні з бензолом). Наведіть приклади реакцій
Характерною особливістю п'ятичленних гетероциклічних сполук є одночасне поєднання у них властивостей як ароматичного з'єднання, так і дієну. Схильність до реакцій того й іншого типів, однак, у них різна і пов'язана з природою гетероатома. Так, "ароматичні" властивості убувають в ряді: тиофен> пірол> Фуран. При цьому їх ароматичні системи менш стійкі, ніж у бензолу. p> При знаходженні гетероатома в кільці він взаємодіє з його електронною системою за двома напрямками. Як більш електронегативний елементи, азот, сірка і кисень, відтягують електронну густину з кільця з індуктивного ефекту, поширюється по системі s-зв'язків. Однак вирішальний внесок вносить мезомерний ефект, що має в кожному з цих випадків протилежне індуктивному ефекту напрямок. Таким чином, молекула п'ятичленного гетероциклічного з'єднання стає поляризована, де "позитивним" центром поляризації служить гетероатомом. Електричні моменти диполів убувають в тому ж порядку, що і ароматичні властивості. Найбільш електронегативний кисень має меншу схильність до усуспільнення своєї пари електронів в ароматичної системі, тому фуран має найменшими ароматичними властивостями в ряду тиофен-пірол-фуран.
Менша стійкість ароматичних систем у п'ятичленних гетероциклів пояснюється двоїстої природою np-електронної пари гетероатома, невідповідністю валентних кутів всередині циклу значенням 120 градусів, характерному для sp2-гібридизували атома вуглецю, а також сильною поляризацією зв'язку вуглець-гетероатомом. В результаті найбільша електронна щільність зосереджена на найближчих до гетероатому атомах вуглецю (a-положення). На віддалених від нього b-атомах вуглецю електронна щільність нижче. Все це зумовлює хімічні властивості сполук цього класу. П'ятичленні гетероцикли в цілому легше вступають в реакції електрофільного заміщення, в порівнянні з незаміщених бензолом. Заміщення проходить по положенню 2, якщо воно зайняте, заміщуються атоми у третього атома вуглецю
Найменш ароматичний фуран, приєднуючи в кислому середовищі протон по атому кисню, утворює дієнова систему, схильну до полімерізціі і осмолению. Тому реакції електрофільного заміщення в фуранів (прохідні настільки ж легко, як і в фенолах) проводять у нейтральних і лужних середовищах. Так, фуран ацилирующей ангідридами кислот у присутності SnCl 4 , Сульфірем пірідінсульфотріоксідом (м'який сульфірующій агент), нітрит ацетілнітратом:
В
Галогенування фурану галогенами призводить до заміщення всіх чотирьох атомів водню:
В
Моногалоідние похідні отримують непрямим шляхом:
В
Фуран легко вступає в реакцію Дільса-Альдера з діенофіламі (малеїновий ангідрид):
В
При нагріванні з розведеною соляною кислотою цикл легко розкривається:
В
фуранового цикл набуває стійкість при наявності в ньому електроноакцепторних заступників: -NO 2 ,-CHO,-COOH,-SO 2 OH, галогени. p> З похідних фурану велике значення має застосовуваний у якості розчинника тетрагидрофуран, одержуваний при гідруванні фурану на нікелевому каталізаторі.
тиофена по ароматичности найбільш близький до бензолу і для нього характерні всі реакції електрофільного заміщення, що протікають з більшою легкістю, ніж у незаміщеного бензолу. Так, одним із способів очищення технічного бензолу від тиофена є обробка бензолу сірчаною кислотою на холоду:
В
Утворюється при цьому сульфокислота тиофена розчиняється в сірчаної кислоти. Тиофен стійкий в сильнокислому середовищах, але атом сірки чутливий до окислення, тому при нитровании тиофена не застосовувати азотну кислоту, а використовують ацетілнітрат (див. фуран).
При ГАЛОГЕНУВАННЯ в тіофенів заміщуються тільки 2 атома водню:
В
Бромтіофен легко утворює магнійорганіческіе сполуки, з яких можна отримати багато похідні тіофену. При відновленні тиофена отримують тетрагідротіофен (Тіофан) (I), останній може бути окислений у сульфоксид (II) або сульфолан (III):
В
Внаслідок наявності значної частки позитивного заряду у атома азоту пірол більшою мірою проявляє кислотні властивості, ніж основні. Тим не менш, це все ж дуже слабка кислота, здатна віддавати протон лише при взаємодії з дуже сильними підставами:
В
Негативний заряд аніону (I) значно делокалізованной, тому в реакціях з галоїдна алкілен можна отримати як N-заміщені алкілпірроли (при низьких температурах), так і a-алкілпірроли, при підвищеній температурі):
В
Вільний пірол в відміну від тиофена мало стійкий в кислих середовищах, також виявляючи схильність до полімеризації і окислення. Однак, підвищена електронна ...
