корення так і до гальмування реакції окислення органічних речовин сполуками металів змінної валентності в залежності від характеру продуктів, що утворюються при розпаді гідроперекисів. Сполуки металів утворюють з гідроперекисів комплекс, який розпадається в "клітці" розчинника середовища, якщо обра-зующей при розпаді комплексу радикали встигнуть вийти з клітки, то вони ініціюють процес (Позитивний каталіз). Якщо ж ці радикали не встигнуть вийти і рекомбінують в клітці в молекулярні неактивні продукти, то це призведе до уповільнення радикально-ланцюгового процесу (негативний каталіз), оскільки в цьому випадку гідроперекис - потенційний постачальник нових радикалів-витрачається вхолосту. До цих пір ми розглядали лише неглибокі стадії процесів окислення; на більш глибоких стадіях от у випадку окислення вуглеводнів, утворюються кислоти, спирти, кетони, альдегіди, які також можуть реагувати з каталізатором і служити додатковим джерелом вільних радикалів у реакції, тобто в цьому випадку буде в наявності додаткове вироджені розгалуження ланцюгів.
Гетерогенний каталіз
На жаль, до цих пір, незважаючи на досить велику кількість теорій і гіпотез в області каталізу, багато основоположні відкриття були зроблені випадково або в результаті простого емпіричного підходу. Як відомо, випадково був знайдений ртутний каталізатор сульфірованія ароматичних вуглеводнів М. А. Ільїнським, який ненавмисно розбив ртутний термометр: ртуть потрапила в реактор, і реакція пішла. Аналогічним чином були виявлені тепер усім добре відомі, а свого часу відкрили нову еру в процесі полімеризації каталізатори стереоспецифической полімеризації Циглера. Природно, що такий шлях розвитку вчення про каталіз не відповідає сучасному рівню науки, і саме цим пояснюється підвищений інтерес до вивчення елементарних стадій процесів у гетерогенно-каталітичних реакціях. Ці дослідження - прелюдія для створення строго наукових основ підбору високоефективних каталізаторів.
У багатьох випадках роль гетерогенних каталізаторів в процесі окислення зводиться до адсорбції органічної сполуки і кисню з утворенням на поверхні каталізатора адсорбованого комплексу цих речовин. Такий комплекс розпушує зв'язку компонентів і робить їх більш реакційноздатними. У деяких випадках каталізатор адсорбує лише один компонент, який дисоціює на радикали. Наприклад, пропілен на закису міді дисоціює з утворенням аллільного радикала, легко вступає потім у реакцію з киснем.
З'ясувалося, що каталітична активність металів змінної валентності значною мірою залежить від заповнення d-орбіталей в катіонах окислів металів.
За каталітичної- активності в реакції розкладу багатьох гідроперекисів з'єднання металів розташовуються в такий ря-
Ми розглянули один з возмжно шляхів ініціювання процесу - взаємодія гідроперекисів з каталізатором. Однак у випадку окислення реакція гетерогенного інціірованія ланцюгів може протікати як шляхом розпаду на радикали гідроперекисів, так і шляхом взаємодії вуглеводню з киснем, активованим поверхнею каталізатора. Ініціювання ланцюгів може бути обумовлено участю зарядженої форми органічної сполуки RH +, що утворюється при взаємодії RH з каталізатором. Так йде справа з каталізом в реакціях ініціювання (Зародження і розгалуження) ланцюгів. Роль гетерогенних каталізаторів в реакціях продовження ланцюгу особливо чітко підкреслюється зміною швидкості і напрями ізомеризації перекисних радикалів.
19 Хімічне рівновагу. Фактори, що впливають на зсув рівноваги. Принцип Ле Шательє. Константа хімічної рівноваги, її зв'язок з термодинамічними функціями
Хімічні реакції полягають у взаємодії реагентів з утворенням продуктів. Не слід, однак вважати, що напрям хімічної реакції тільки одне. У дійсності, хімічні реакції протікають і в прямому, і в зворотному напрямках. Реагенти n Продукти. Такі реакції називаються оборотними. Оборотні (і незворотні) хімічні реакції бувають як гомогенними, так і гетерогенними. Гомогенними називають реакції, що протікають в одній фазі - газової або рідкої. Вони характеризуються відсутністю поверхні розділу між реагентами і продуктами, взаємодія яких здійснюється в усьому обсязі реакційної суміші. У гомогенних оборотних реакцій всі учасники перебувають в одному агрегатному стані і становлять одну фазу, наприклад:
Реакція між газоподібними речовинами
СН4 (г) + СО2 (г) n 2СО (г) + 2Н2 (г)
Реакція етіріфікаціі, протікає у водній среде.Равновесіе, що має місце у таких реакцій, називається гомогенним.Обратімие гомогенні і гетерогенні реакції на відміну від необоротних йдуть не кінця, тобто не до повного зникнення реагентів: вони В«ПрипиняютьсяВ» перш, ніж будуть повністю витрачені їх вихідні речовини (Якщо вони були взяті в стехіометричних співвідношеннях), тому в реакційній суміші у таких реакцій завжди присутні і вихідні речовини та продукти їх взаємодії. максимальний вихід продуктів ...
