у них менше 100% і відповідає рівноважного складу. Такі реакції протікають до встановлення в них певного концентраційної межі, спільного для їх прямого і зворотного напрямів, званого станом хімічної рівноваги. Саме з настанням останнього і пов'язують припинення протікання реакції в цілому. Рівновага в системі настає в результаті прагнення її до мінімального значенням енергії і максимальному хаотичного розподілу на просторі, характеризується ентропією. Досягнуте і незмінне при стані хімічної рівноваги співвідношення досить великих, чітко визначених аналітично концентрацій всіх речовин називають становищем хімічного рівноваги.
Одна з найважливіших кількісних характеристик хімічної рівноваги - константа рівноваги, що дозволяє судити про повноту протікання реакції при тих чи інших умовах. У загальному випадку стосовно до будь-яких хімічних системам, як ідеальним, так і реальним, константа рівноваги Кравн оборотної хімічної реакції є величина постійна за даних температурі, тиску і в даному растворітеле.Для гомогенних хімічних рівноваг, що встановлюються в ідеальних рідких і газоподібних (газових сумішах) розчинах, константу рівноваги можна виразити через рівноважні молярні концентрації і рівноважні молярні частки, а для рівноваг в газових сумішах - через рівноважні парціальні тиску: (для реакції nАА (Г) + Nвв (Г) n nD D (Г) + n FF (Г)
Кравн = [D] nD [F] n F = КС - моль/м3
[А] nА [В] n В
Кравн = Хравн DnD Хравн F n F = КХ - безрозмірна величина
ХравнА nА Хравн У n В
Кравн = Рравн DnD Рравн F n F = КР - Па (атм)
РравнА nА Рравн У n В
Коефіцієнти активності та фугітівності компонентів таких систем рівні одиниці, тому активності стають рівними концентраціям, а фугітівності - тискам.
Активністю (Фугітівності) називають величину, при підстановці якій замість концентрації (Парціального тиску) у вирази, виведені для ідеальних систем, можна застосувати їх до реальних сістемам.Константи КС, КХ, КР іноді називають концентраційними або емпіричними константами рівноваги, оскільки для їх розрахунку використовуються експериментально визначаються значення рівноважної молярної концентрації (у квадратних дужках), парціальні тиску компонентів рравн i, рівноважні молярні частки Хравн i.
Кр = Кс (RТ) rnг; Кр = Кх робщrnг; Кс = Кх Vм-rnг де Vм мольний об'єм суміші (розчину);
rnг = (nD + n F) - (nА + n В)
- зміна числа молей газоподібних речовин, що розраховується по різниці між сумами стехиометрических коефіцієнтів продуктів і реагентів. (Стр 331 -333 А.А.Гуров)
Зв'язок між константами рівноваги і термодинамічними характеристиками системи встановлюється рівняннями ізотерми, ізобари і ізохори хімічної реакції. Ці рівняння вперше були виведені Вант-Гоффом (1886р), тому в літературі їх часто називають його ім'ям, а саме: ізотерма, ізобара і ізохора Вант-Гоффа. Кожне з них має кілька різновидів і використовується або в диференціальної, або в інтегральній формах. Рівняння ізотерми в загальному вигляді пов'язує енергію Гіббса, константу рівноваги і початкові (або поточні), тобто нерівноважні концентрації (активності у випадку реальних розчинів) або нерівноважні парціальні тиску (фугітівності у випадку реальних газових сумішей) всіх компонентів хімічної реакції.
(rr G) р, Т = - RТ ln КР0 + R Т ln рDn D р F n F
рАn А р У n В
Яке і називають рівнянням ізотерми хімічної реакції в загальному вигляді.
За рівняння ізотерми обчислюють енергію Гіббса реакції, а також визначають напрямок і глибину її мимовільного протікання за даних умов, якщо відомі стандартна константа рівноваги для даної температури і вихідний склад довільно приготовленої реакційної суміші, тобто нерівноважні відносні, наприклад, парціальні тиску рi всіх компонентів в початковий момент часу. Очевидно, що чим більше абсолютне значення (rr G) р, Т, тим менше равновесна система.
-якщо в реакційній суміші присутні чи тільки продукти реакції або тільки вихідні речовини, то (rr G) р, Т В® В± Г для будь-якої реакції;
- (rr G) р, Тс 0 реакція протікає у зворотному напрямку справа наліво до встановлення рівноваги;
- (rr G) р, Тб 0 реакція протікає мимовільно в прямому напрямку;
- (rr G) р, Т = 0 відповідає Станом хімічної рівноваги;
-Якщо величина, що стоїть під знаком логарифма в другому доданку дорівнює одиниці (це можливо, наприклад при початкових відносних парціальних тисках всіх компонентів, рівних одиниці, тобто компоненти знаходяться в стандартних умовах), то само доданок дорівнює нулю, а рівняння ізотерми трансформується:
(rr G) р, Т = - RТ ln КР0 або rr GТ0 = - RТ ln КР0
і його називають стандартним рівнянням ізотерми хімічної реакції або рівнянням стандартного спорідненості. З його допомогою можна обчислити КР0 без експериментального вивчення рівноваги.
Рівняння ізобари хімічної реакції визначає за...
