сить однорідні за своїм складом і являють собою полікристалічні сфероїди від 2,4 до 7,5 мкм в діаметрі, які з зрощених монокристалів у вигляді призм з кутами між гранями, близькими до 90 °. Крім того, зустрічаються полікристали неправильної форми. На малюнку 2б видно, що наночастки металу розташовуються на поверхні полікристалів.
Таблиця 2 - Значення питомої поверхні і об'єму пор кристалів синтезованого цеоліту
ОбразецМезопориМікропориSмезопор, м?/гVмезопор, см?/гSмікропор, м?/гVмікропор, см?/г1% Ni-ВКЦ890.0301970.08110% Ni-ВКЦ1620.0611330.0561% Mo-ВКЦ2210.0811010.0465% Mo-ВКЦ1600.0661070.047ВКЦ1670.068960.041
Проникнення модифікатора всередину каналів цеоліту малоймовірно, оскільки розміри наночастинок (для електропідривних НП від декількох нанометрів до 200 нм) істотно перевищують діаметр пор ZSM - 5 (6 Е).
Малюнок 2 - Електронно-мікроскопічні знімки зразка 10% W-ВКЦ
У результаті дослідження термічних властивостей було встановлено, що нагрівання модифікованих зразків, крім поглинання тепла при видаленні води, також супроводжується виділенням тепла внаслідок окислення металевих наночастинок в діапазоні від 222 ° С до 830 ° С (рис.3 ).
Для зразка 10% W-ВКЦ окислення починається при 240 ° С і відбувається в два етапи з зміною кольору спочатку на сіро-зелений, а потім на лимонно-жовтий, приріст маси становить 1,29%.
Малюнок 3 - Термограма зразка 10% W-ВКЦ
Графіки залежності питомої провідності від температури зображені на малюнках 4 і 5. Для зразків, модифікованих НП в меншій концентрації, залежно подібні. Питома провідність з підвищенням температури збільшується, при цьому найменшою питомою провідністю володіє вихідний зразок. Найбільша зміна у спостерігається для зразка 10% W-ВКЦ: питома провідність досягає значень в два рази великих проти ВКЦ. Підвищено?? перші значення у модифікованих зразків на прямому ході викликані, ймовірно, наявністю на поверхні цеоліту, що є діелектриком, частинок провідника (металевого НП), покритих нанометровим напівпровідниковим оксидним шаром.
Примітка - На вставці показаний фрагмент залежності в низькотемпературній області.
Малюнок 4 - Залежність питомої провідності зразків цеоліту від температури при нагріванні (прямий хід)
Оскільки, як випливає з представлених даних термічного аналізу, в області 222-600 ° C відбувається окислення основної маси наночастинок, на зворотному ході питома провідність модифікованих зразків вже не має таких істотних відмінностей від питомої провідності вихідного ВКЦ ( рис.5). Піки з максимумами від 110 ° С (ВКЦ) до 145 ° С (10% W-ВКЦ, рис.4) обумовлені гідратірованіем зразків. При охолодженні екстремуми в цьому температурному діапазоні не зафіксовано, оскільки цеоліт майже не містить води. При температурах менших 220 ° С значення у дегідратованих зразків на порядок менше відповідних значень для гідратованих. Згідно таблиці 3, можна виділити два температурних діапазону від 20 ° С до 350 ° С і від 350 ° С до 550 ° С, для яких енергія активації різна.
Примітка - На вставці показаний фрагмент залежності в низькотемпературній області.
Малюнок 5 - Залежність питомої провідності зразків цеоліту від температури при охолодженні (зворотний хід)
При нагріванні вище 350 ° С спостерігається збільшення активационной енергії, яке вказує на те, що в провідності беруть участь два типи носіїв заряду: в низькотемпературній області основна роль належить домішкам і дефектам, у високотемпературній області - власним носіям (обмінним катионам).
Ця обставина пояснює зменшення енергії активації модифікованих зразків у низькотемпературній області (на 33%) і їх
велику питому провідність.
Більш високі значення у вихідних гідратованих кристалів (у порівнянні з дегідратованого) пояснюються дисоціацією міститься в них води, що призводить до утворення протонів і гидроксогрупп, збільшення рухливості обмінних катіонів, що підтримують електронейтральність, і, як наслідок, збільшенню питомої провідності.
Таблиця 3 - Енергія активації дегідратованих зразків (другий і третій стовпець містять значення енергії активації дегідратованих зразків)
ОбразецВисокотемпературний діапазон, E, еВ ( gt; 350 ° С) Низькотемпературний діапазон, E, еВ ( lt; 350 ° С) 10% Ni-ВКЦ0.680.1510% Mo-ВКЦ0.850.1610% W-ВКЦ0.420.16ВКЦ0.560.24
У той же час, відбувається ослаблення тяжіння катіон-решітка, викликаного взаємодією дипольних молекул води з катіонами, отже, енергія активації зменшується....
