овідників ширина забороненої зони (Eg) становить величину від десятих до одиниць електрон-вольт.
Якщо енергія квантів світла, яким опромінюють напівпровідник дорівнює або перевищує ширину забороненої зони, то в напівпровіднику генеруються нерівноважні носії заряду - електрони в зоні провідності і дірки у валентній зоні. У утворилися носіїв є два основні шляхи перетворення: рекомбінація або участь в окисно-відновних процесах, якщо їх перебіг можливо в даній системі (рис. 7).
1.4.2 Фактори, що впливають на процес фотокаталізу
З вищесказаного видно, що ширина забороненої зони напівпровідникового фотокаталізатора є однією з найважливіших його характеристик, оскільки ця величина відповідає мінімальному енергії поглинається кванта світла, необхідної для генерації електрон-діркової пари. Іншими словами, ширина забороненої зони визначає спектральну область дії фотокаталізатора. Для поглинання видимого світла (400-700 нм) потрібно значення E g lt; 3 еВ. Якщо ширина забороненої зони більше, як у випадку K 2 La 2 Ti 3 O 10 (E g=3,5 еВ) [26,27], то такий фотокаталізатор може проявляти фотокаталітичну активність тільки під дією УФ випромінювання [13].
З іншого боку, положення верхнього заповненого і нижнього вільного рівнів визначає реакційну здатність електронів і дірок. У більшості оксидних напівпровідникових фотокаталізаторів валентна зона формується в основному за рахунок 2p-орбіталей атомів кисню, отже, мало залежить від складу каталізатора, а зона провідності - за рахунок вакантних d-орбіталей металу, тому положення дна зони провідності можна змінювати, варіюючи катіонний склад оксиду.
Рис. 7 Схема фотокаталітичного процесу.
Таким чином, фотокаталізатор повинен володіти шириною забороненої зони, що підходить для роботи в потрібній спектральної області і, при цьому, межі забороненої зони повинні відповідати потенциалам цільових окисно-відновних напівреакцій.
Ще однією важливою характеристикою, що визначає каталітичну активність будь-якого гетерогенного каталізатора, є його питома поверхня. Це справедливо і при розгляді фотокаталізу, оскільки багато окислювально-відновні стадії фотокаталітичною реакції відбуваються саме на поверхні твердого тіла. Тому велика увага в дослідженнях приділяють методам [14] і умовам [15] синтезу фотокаталізаторів. Так, в роботі [16] було проведено порівняння фотокаталітичних властивостей зразків шаруватого титанату K 2 La 2 Ti 3 O 10, отриманого по керамічній технології та гідротермальних методом. Автори визначили оптимальні умови гідротермального синтезу (4 M KOH, 200 ° C, 24 ч.) І по?? Азалі, що зразок отриманий таким чином має частинки меншого розміру, а значить велику питому поверхню. Досліди з вивчення фотокаталітичною активності показали, що отриманий гідротермальних методом K 2 La 2 Ti 3 O 10, має активність практично в 2 рази вище, ніж титанат, отриманий за стандартною керамічною методикою. Ще одним поширеним методом синтезу K 2 La 2 Ti 3 O 10 є метод полімерного комплексу [17,18]. Він заснований на поліконденсації етиленгліколю і лимонної кислоти в присутності розчинної комплексу метал-лимонна кислота і є варіантом золь-гель синтезу. Комплекс мобілізують на жорсткій ланцюга поліефіру, що інгібує гидроксилирование окремих катіонів металу, існуюче при звичайному проведенні синтезу по золь-гель технології. Одержаний в результаті гель в роботах [17,18] піддавався пиролизу з отриманням прекурсора, який потім прожарюють при різних температурах. Автори порівняли фотокаталітичну активність порошків K 2 La 2 Ti 3 O 10, отриманих за методом полімерного комплексу та керамічним методом при різних температурах і при різному надлишку додається при синтезі карбонату. Вони прийшли до висновку, що надлишок карбонату є необхідною умовою отримання чистого речовини (без домішки La 2/3 TiO 3), однак при занадто великому надлишку (п'ятикратному) виходить нова фаза: K 2 Ti 2 O 5. Також вони показали, що в залежності від температури прожарювання змінюється питома поверхня речовини, причому з її збільшенням зростає фотокаталітична активність. Але навіть якщо площі поверхонь приблизно однакові, зразок, отриманий за методом ПК, є більш активним, оскільки його частинки мають більш однорідну морфологію і високу кристалличность, у порівнянні з отриманими по керамічній методикою.
Крім зсуву країв забороненої зони, існують і інші методи зміни електронної структури напівпровідників [19]. До них відносяться: допування напівпровідників донорними або акцепторними компонентами; створення домішкових рівнів всередині забороненої зони, для зсуву смуги поглинання у видиму область [20,21]; створення композитних каталізаторів [22,23]. Останні володіють тією перевагою, що центри окислення і відновлення виявляються просторово розділеними, що перешкоджає протіканню зворотної...
