реакції або рекомбінації [24].
Реакції, що протікають в ході фотокаталітичного процесу, визначаються, в першу чергу, складом розчину, що контактує з фотокаталізатором, оскільки будь-який його компонент може розглядатися як потенційний реагент окислювально-відновної реакції. Яка саме з реакцій буде протікати визначається термодинамічної і кінетичної вигідністю процесу. Так, наприклад, процес фотокаталітичного розкладання води в кислому середовищі включає в себе дві полуреакции (2) і (3),
H + + 2e -? H 2 E=0 В (pH=0) (2)
H 2 O + 4h +? O 2 + 4H + Е=1.23 В (3)
в одній з яких виділяється водень, а в іншій - кисень. Оскільки витрата електронів і дірок повинен відбуватися з однаковою швидкістю, то швидкість сумарного процесу буде визначатися лімітуючої стадією. Проте створення сприятливих умов для одночасного виділення водню і кисню є складним завданням, тому в деяких випадках до води додають так звані «жертовні» реагенти, що підвищують швидкість необхідного процесу. Стандартними жертовними реагентами є нітрат срібла (окислювач, замінює реакцію (2)) і метанол (відновник, замінює реакцію (3)).
Ag + + e -? Ag 0 (4)
CH 3 OH + 2h +? CH 2 O + 2H + (5)
.4.3 Фотокаталітична активність K 2 La 2 Ti 3 O 10
За літературними даними, K 2 La 2 Ti 3 O 10 має ширину забороненої зони 3.5 еВ [26,27] і здатний розкладати воду на водень і кисень під дією УФ-випромінювання.
Вперше фотокаталітична активність K 2 La 2 Ti 3 O 10 була вивчена і результати опубліковані в 1997 році [25]. Автори статті також описали оптимальні умови при яких швидкість виділення водню з води під дією світла з використання каталізатора K 2 La 2 Ti 3 O 10 була максимальною: концентрація водного розчину КОН, в якому проводився фотокаталітичний досвід, 0,1 моль/л, рН середовища =12,8. Крім того, автори показали, що активність збільшується при нанесенні на поверхню шаруватого оксиду частинок Ni. Оптимальна кількість нікелю 3%.
В роботі [27] досліджували залежність фотокаталітичною активності K 2 La 2 Ti 3 O 10 від кількості співкаталізатор NiO і від концентрації розчину KOH, в якому проводили реакцію. Максимальна активність спостерігалася при вмісті NiO 3%, в той час як оптимальна концентрація лугу дорівнює 0.1м. Шаруватий оксид був отриманий керамічним методом і потім просочений розчином Ni (NO 3) 2, відновлений воднем (при 773 К протягом 2:00) і окислен O2 при 473 К протягом 1:00. Автори запропонували наступний механізм реакції фотокаталітичного розкладання води на кисень і водень: відновлення водню відбувається на частинках NiO, що знаходяться на поверхні шаруватого оксиду, в той час як виділення кисню відбувається в межслоевом просторі шляхом розщеплення інтеркальованого води.
В роботі [26] фотокаталітичну активність тришарових перовскітопободних оксидів пов'язують з їх гідратацією на підставі порівняння активності K 2 La 2 Ti 3 O 10 із з'єднанням KLa 2 Ti 2 NbO 10, в якому третина атомів титану заміщена на ніобій. При цьому кількість лужного металу зменшується, що є необхідною умовою для збереження електронейтральності. У даного з'єднання пропадає здатність до інтеркаляції води в межслоевое простір і спостерігається зниження фотокаталітичною активності на порядок. Був зроблений висновок про те, що гідратація шаруватих оксидів безпосередньо пов'язана з кількістю катіонів лужного металу.
В роботі [28] були синтезовані композитні каталізатори Pt/K 2 La 2 Ti 3 O 10 з різним вмістом платини. Була вивчена їх фотокаталітична активність в реакціях виділення водню з водного розчину метанолу під дією УФ світла. Шаруватий оксид K 2 La 2 Ti 3 O 10 був приготований твердофазним методом і промитий дистильованою водою. Композит Pt/K 2 La 2 Ti 3 O 10 був отриманий з нього з використанням різних відновників. Для цього, порошок K 2 La 2 Ti 3 O 10 просочували розчином H 2 PtCl 6, сушили інфрачервоною лампою і відновлювали різними способами: 1) надлишком розчину гідразину; 2) надлишком формальдегіду; 3) опроміненням УФ світлом протягом 4:00; 4) воднем в U-подібній кварцовою трубці, протягом 2:00 при 673 К. Також, для порівняння, був синтезований композит Ni/K 2 La 2 Ti 3 O 10, фотокаталітична активність якого була вивчена раніше. Всі зразки були охарактеризовані за допомогою рентгенофазового аналізу і методом спектроскопії дифузного відбиття в УФ і видимій областях. Результати роботи показали, що активність композиту з платиною в кілька разів вище активності вихідної K 2 La 2 Ti 3 O 10 і зразка з нікелем. Причому найбільшу ефективні...
