кожен окремо не діє; в цьому випадку було показано, що реакція не вимагає кисню, але спектральних змін для даних продуктів запропоновано не було.
Факт того, що формування стабільних жовтих корріноідов часто зустрічається при умовах, в яких можливе присутні вільні радикали (Н 2 О 2, О 2, фотоліз,? - радіоліз, Меркаптани, мідь (II) і аскорбінова кислота) природно передбачає їх вплив на корріновое кільце. Всі ці припущення вельми важливі при аналізі структур жовтих речовин рентгеноструктурньїм аналізом [1].
Структура та електронні властивості гептаметілового ефіру диціану - і акваціанокобіріновой кислоти і стабільних жовтих форм гептаметілового ефіру диціану - і акваціанокобіріновой кислоти
Скорочення: стабільне жовте похідне гептаметілового ефіру кобіріновой кислоти, (5R, 6R) - Co?, Co? - диціану - 5,6-дигідро - 5-гідрокси-гептаметілкоб (III) ірінат-с, 6-лактон (DCSYCbs); діціанокобіріновая кислоти гептаметілового ефіру (DCCbs); стабільна жовта форма гептаметілового ефіру акваціанокобіріновой кислоти (ACSYCbs); акваціанокобаламіновий ефір (ACCbs); діціанокобінамід (DCCbi); Co?, Co? - Диціану - 5,6-дигідро-пентаметілкоб (III) ірінат-a-амід-c, 6-лактам (DCLCbs).
Рис.2. Коррін з Co (III) і використовувана нумерація, згадана в роботі. Верхній ліганд X займає? - положення в Коррін, нижній ліганд Y займає? - положення в Коррін.
У даному стандартному вигляді Корріна західна половина молекули містить зв'язок С1-С19 і в східній половині молекули зв'язок С10. (А) Діціанокобаламіновий ефір (DCCbs, X=Y=CN -); При X=H 2 O, Y=CN - і X=CN -, Y =H 2 O виникають два діастереомер акваціанокобаламінового ефіру (ACCbs). (В) Стабільна жовта форма кобаламіновие ефіру зі зруйнованим сполученням на С5. Диціану-стабільна жовта форма кобаламіновие ефіру (DCSYCbs) має X=Y=CN -, в той час як акваціано-стабільна форма жовтого кобаламіновие ефіру (ACSYCbs) містить два діастереомер - X=H 2 O, Y=CN - і X=CN-, Y=H 2 O. (III) і Co (III) є класичними прикладами інертних іонів перехідних металів з першого рядка d - елементів таблиці періодичної системи Д.І. Менделєєва. Час перебування води у внутрішній координаційній сфері гідратованих іонів Co (III) - 10 5 із [2], а для Cr (III) - від 1,8 € 10 5 із до 2,2 € 10 5 із [3]. Для порівняння, час перебування в [Co (H 2 O) 6] 2+ 8,8? 10 - 7 з [4]; в [Fe (H 2 O) 6] 3+ від 6? 10 - 3 с до 5? 10 - 5 з [5-7] і в [Ni (H 2 O) 6] 2+ 3,7? 10 -5 з [4]. Таким чином, однією з примітних особливостей хімії Co (III) в Коррін (вітамін B 12 і його похідних) є лабільність до заміщення лігандів. Вводячи ліганд L в комплекс Со (III) з чотирма N-донорними (N 4) екваторіальними лігандами, він може займати як X-положення (1).
При L=SCN -, X=Y=H 2 O константа швидкості другого порядку, k 2, дорівнює 8,6? 10 - 7 М - 1 с - 1 для N 4=(NH 3 ) 4 [8], але на дев'ять порядків більше (8,2? -10 2 м - 1 с - 1) при N 4=Коррін [9]. Для L=CN -, X=H 2 O і Y=Me, k 2=2?-10 2 м - 1 с - 1 N 4= біс (етилендіамін), але при N 4=Коррін реакція настільки швидко протікає, що не може бути навіть досліджена при використанні методу stopped flow [10].
Ступінь ненасиченості екваторіальних лігандів, здається, є важливим чинником у визначенні швидкості заміщення аксіального ліганду. Для L=H 2 O, X=Y=Cl -, константи швидкості змінюються в співвідношенні 1: 36: 270 при відповідному варіюванні N 4 в ряду cyclam (абревіатура для 1,4 , 8,11-тетраазaціклоoтетрадекан), транс [14] диен, cobaloxime (абревіатура для біс - (діметілгліоксімата) [11]. Приблизне співвідношення схильності іонів металу до заміщення в Коррін, порфіринів, cobaloxime і тетрааммінних системах рівні відповідно 109: 106: 104: 1 [12,13].
Кінетичні дані свідчать про те, що схильність до заміщення аксіального ліганду збільшується зі ступенем делокалізації цис -? - електронної системи (аммін? cyclam lt; транс [14] диена lt; cobaloxime lt; порфирин) і назад пропорційна розміру Макроциклічні порожнини (порфирин lt; Коррін). Предпологают, що цей кінетичний цис -ефект є наслідком делокалізації електронної густини між екваторіальними лігандами і металом, що робить метал більш слабким, і надає йому більш лабильное схоже з Со (II) властивість [ 12,14,15]. Якщо це дійсно так, то можна очікувати, що схильність до заміщення аксіального ліганду зросте при збільшенні поляризуемости цис -ліганда та/або при зменшенні розміру Макроциклічні порожнини і при збільшенні орбітального перекриття між цис -донорамі і металом.
Цис ...
