r />
СО2 + ЗН2 - gt; СН3ВІН + Н2О + Q (1) + 2H2=CH3OH + Q (2)
Крім основної реакції в реакторі синтезу протікає ряд побічних реакцій:
СО + Н2О=СО2 + Н2 (3)
З + ЗН2=СН4 + Н2О (4)
СО + 4Н2=(СН3) 2О + Н2О (5)
Для розрахунку енергії Гіббса скористаємося ентропійних методом:
Термодинамічні константи вихідних речовин і продуктів реакції взяті з довідкової літератури та подано в таблиці 1.
Таблиця 2 Термодинамічні константи учасників реакції конверсії метану
Термодинамічна велічінаВеществоСН4 (г) Н2О (г) СО (г) СО2 (г) Н2 (г) СН 3 ОН (г) (СН 3) 2 О (г), кДж/моль - 74 , 85-241,84-110,5-393,510-201-184,05, Дж/моль186,19188,74197,4213,6130,6239,76267,06
Розрахунок і проводимо за формулами:
обр) прод.- (Обр.) Исходн.
обр) прод.- (Обр.) Исходн.
Реакція 1 - йде зі зменшенням обсягу, отже, згідно принципу Ле - Шательє, її доцільно проводити з підвищеним тиском.
=- 201 - 241,84- (- 393,51)=- 49,33 кДж/моль
т.к. =-р, То р=49,33 кДж/моль
т.е. реакція 1 йде з виділенням тепла, екзотермічна. Для зсуву рівноваги вправо необхідно підтримувати низьку температуру в процесі синтезу метанолу.
=239,76 + 188,74- 213,6 - 3 * 130,6=- 176,9 Дж/моль * К
менше 0, отже процес синтезу повинен проводитися при підвищеному тиску.
Визначимо температуру початку реакції:
- Т = 0
Т=49330/179,6з=274,7 К
Аналогічні розрахунки проводимо для других реакції:
Температура початку реакції 413.4 К
З урахуванням цього температурний інтервал розрахунку енергії Гіббса приймаємо 200 - 500 К.
Аналогічні розрахункові значення і для вище наведених реакцій (1-5) представлені в таблиці 2.
Таблиця 3-Термодинамічні константи реакцій синтезу метанолу.
Термодинамічна велічінаНомер реакціі12345, кДж/моль - 49,33-90,47-41,17-206,19-204,89, Дж/моль - 179,6-218,83-58, 4-214,27-461,08
Нижче наводиться розрахунок для реакції 1 при різних температурах з використанням ентропійного методу.
=- 49330 - 200 * (- 179,6)=- 13410 Дж/моль
=- 49330 - 300 * (- 179,6)=4 550 Дж/моль
=- 49330 - 400 * (- 179,6)=22510 Дж/моль
=- 49330 - Аналогічно були розраховані значення для реакцій 2-5. Результати представлені в таблиці 3, а також відображені на рис.1 в координатах.
Таблиця 4 - Значення енергії Гіббса в залежності від температури.
t, 0 СT, Kномер реакції і, Дж/моль12345-73200-13410-4367543132-163336-112674263004550-2482117511- 141909-6656612640022510-2938- 8110-120489-204582265003047018948- 33731-9905525650
Враховуючи наведені в табл. 3 результати, можна стверджувати, що реакції 4 і 5, які є побічними реакціями, термодинамічно ймовірні й ймовірність зростає із збільшенням температури, а основні реакції 1 і 2 малоймовірні і отримані значення енергії Гіббса свідчать про те, що термодинамічна ймовірність цих реакцій зі збільшенням температури зменшується. З основних же реакцій найбільш термодинамічно імовірна реакція №2, тому значення енергії Гіббса другій реакції набагато менше значень першої реакції.
Константа рівноваги реакції 3.1 виражається рівнянням:
Kp=P CH3OH. * P H2O/P CO2 * P 3 H2,
де CH3OH, P H2O, P CO2, P H2 рівноважні парціальні тиску метанолу, водяної пари, діоксиду вуглецю і водню відповідно.
Залежність константи рівноваги від температури може бути представлена ??у вигляді рівняння:
Тоді lnKp=-/RT, звідки Kp=e- G/RT
Таблиця 5 - Значення констант рівноваги при різних температурах.
Т, КРеакція1Реакція2Реакція3Реакція4Реакція5ln KpKpln KpKpln KpKpln KpKpln KpKp2008,223,7 * 10 3 26,784,2 * 10 11 - 26,5,71 - 26 9,72,71 100 69,82,71 70 300-1,80,16219,92 * 10 4 - 7,3 * 10 - 4 56,82,71 57 26,92,71 27 400-6,751,17 * 10 3 0,872,42,41,435,92,71 36 62 , 71 6 500-7,490,56 * 10 - 3 - 4,69,6 * 10 - 3 8,33,9 * 10 3 23,92,71 24 - 6,32,71 - 6
Якісні висновки легко зробити на основі принципу Ле-Шательє і за допомогою рівняння Вант-Гоффа:
d lnK/d T=H/RT 2=-Qр
Для екзотермічної реакції Qp gt; 0 і H lt; 0, отже d lnK/d T lt; 0, тобто константа рівноваги зменшується з підвищенням температури, що рівносильно зниженню рівноважного виходу продута. Таким чином, для збільшення рівноважного виходу продукту, що з виділенням тепла, необхідні низькі температури. Всі реакції, що ...
