На рис. 9 наведено такі залежності для різних часів обробки поверхні озоном. Видно, що зміст карбонільних груп убуває з видаленням від поверхні. Такий вид Залежно легко пояснити, розглядаючи швидкість реакції як функцію двох процесів - дифузії озону в глиб полімеру і його витрачання в реакції
В
де I - відстань від поверхні, D - коефіцієнт дифузії. Оскільки інтегральний вміст карбонільних груп пропорційно концентрації озону і часу реакції t
В
залежність [С = 0] г -t повторює вид функції [0 3 ] i-I. Найбільший інтерес викликає вид залежності [С = 0] г-I на відстанях менших 1 мкм, про яку метод порушеного повного внутрішнього відображення в його сучасному оформленні, на жаль, інформації не дає.
Судження про функції розподілу можна зробити за особливостями кінетики реакції озону з полімерними плівками різної товщини [37]. Було показано, що реакція озону з поверхнею полімеру протікає на кілька порядків швидше, ніж реакція в обсязі, і відповідно швидкість накопичення функціональних груп в реакції з поверхнею більше. На рис. 10 представлені залежності ефективної швидкості поглинання озону від товщини зразка. Відрізки, що відсікаються на осі ординат, дозволяють знайти швидкість реакції на поверхні, а кутові коефіцієнти - швидкість реакції в об'ємі. Детальний аналіз цього явища показав, що в умовах досвіду константа швидкості реакції адсорбованого озону з ПС при 18 В° ї пекло (. = 0,05 л/моль-с, у Тоді як в обсязі & про = 0,22 л/моль • с [38]. Різниця в швидкостях обумовлена ​​відносно більшою концентрацією озону на поверхні за рахунок фізичної адсорбції. Було показано, що адсорбція озону на ПС наближається до ідеальною і добре описується відомими закономірностями, зокрема при температурах, близьких до кімнатної, адсорбція підпорядковується закону Генрі [39]
В
Середня теплота адсорбції становить 13,4 В± 0,8 кДж/моль. У той же час розчинність озону в приповерхневих ділянках полімеру близька або дещо менше розчинності у відповідних рідинах [37]
В
В
Рис. 13 Рис. 14
Рис. 11. Щільність кристалів ПЕ р як функція приросту ваги від кристалів в атмо сфері озону (1) і залежність приросту ваги від часу обробки (2)
Рис. 12. Гель-хроматограмма розчину, отриманого після обробки кристалів Ш озоном протягом 121 год (т - відносне час утримування (число пульсацш насоса), п - показник заломлення)
Рис. 13. Зміна змісту гелю (Г) у часі при дії озону на полоню з атактіческое ПП при 1 (1), 19 (2), 39 (3) і 56 В° (4)
Рис. 14. ІЧ-спектри озоноване кристалів ПЕ до (-?) і після обробки водним розчином NaOH (2)
Таким чином, при дії озону на полімери реакція в початковому періоді протікає головним чином на їх поверхні.
Цей висновок добре узгоджується з спостерігаються залежностями швидкості реакції і концентрації вільних радикалів від величини поверхні і з відсутністю зв'язку з масою зразків [37]. У стандартних дослідах газовий потік, що містить озон, проходив через циліндрично шар порошку полімеру, наприклад ПС, висотою h зі швидкістю v (л/с) Сталість швидкості потоку газу досягалося підбором реактора невеликого перерізу (0,6-1,2 см) . Дифузія озону поверхні полімеру при цьому не лімітувала швидкість реакції. Об'єм газової фази при проходженні шару h залишався постійним, оскільки концентрації 0 3 були малі. У цій серії дослідів швидкість подач газової суміші і кількість полімеру підбиралися так, щоб концентрація озону на виході з реактора була помітно менше, ніж на вході.
Після проходження шару h концентрація озону в газі зменшується і
становить
В В
де s - питома поверхню ', м 2 /г, р - навішування ПС, г, р В»- коефіцієнт перерахунку від об'ємної концентрації [0 3 ] г (моль/л) до поверхні.
У відповідності з моделлю швидкість накопичення функціональних груп повинна бути різною по висоті реактора, що і спостерігається на досвіді. У табл. 2 наведені дані по концентрації функціональних груп у верхньому і нижньому шарах ПС.
У відповідності зі сказаним логарифм відношення lg [0 3 ] г /[Про 3 ] 0 повинен бути лінійною функцією від s, що також виконується [27]. Ефективна енергія активації становить 17,2 кДж/моль. З урахуванням теплоти адсорбції (~ 12,6 кДж/моль) для енергії активації хімічної реакції виходить величина ~ 28 кДж/моль [27].
При дії озону на ПЕ в ньому, так само як і в ПС, накопичуються кетони, кислоти, перекису та інші кисневмісні функціональні групи [27]. Одночасно спостерігається значне збільшення адгезії ПЕ до металу, фарбників [40, 41], зростає міцність клейових і зварних швів [42].
Реакція озону з полікристалічними зразками ПЕ супроводжується помітним зростанням пито...
