мої ваги (рис. 11), який добре корелює із збільшенням вмісту карбонільних і карбоксильних груп [43]. При тривалій обробці мікрокристалів ПЕ озоном відбувається уповільнення швидкості утворення С = 0-груп і збільшення маси зразка, а на кінцевих стадіях обробки (~ 100 год і більше) інтенсивність смуги при 1710-1740 см -1 і маса не змінюються, незважаючи на триваюче поглинання озону.
Дослідження ММ показало, що при досить глибоких ступенях перетворення на хроматограмі (рис. 12) присутні два основних піку, відповідних ординарному і подвоєному відстаням між площинами кристала [44, 45]. Отримані результати можна пояснити наступним чином: дифузія озону всередину кристала ускладнена внаслідок щільної упаковки його молекул, і реакція йде головним чином з поверхні, яка утворена складками макромолекул. У місцях складок відбувається переважний розпад ланцюга, розмір ж фрагментів заданий межплоскостним розміром кристаліта.
Слід зазначити, що кінетика зміни молекулярної маси ПЕ вивчена недостатньо. Зокрема, поряд з деструкцією слід очікувати зшивання, як це має місце для ПС. Конкуренцію між зшиванням і розпадом макромолекул при зміні умов досвіду, пов'язану зі зміною співвідношення швидкостей рекомбінації і розпаду проміжних радикалів, спостерігали при дослідженні дії озону на атактичний ПП (рис. 13) [46]. Основними продуктами (понад 80% від загального виходу) є кетони і кислоти в співвідношенні ~ 3: 1 [47]. Їх зазвичай ідентифікують з поглинання в області 1700-1750 см -1 ІЧ-спектру. Поглинання карбоксильної групи звичайно накладається у вигляді довгохвильового плеча на поглинання карбонила (рис. 14). Ці смуги легко розділяються при обробці зразків розчинами лугів. Поглинання утворюється при такій обробці карбоксилат-іона лежить в області ~ 1580 см -1 . На рис. 14 наведено характерні області ІЧ-спектру для озоноване кристалів ПЕ до і після обробки лугом [43]. p> У порівнянні з іншими методами обробки поверхні, наприклад плазмовим або коронним розрядом, дія озону супроводжується монотонним накопиченням карбонільних і карбоксильних груп у зразку, в той час як в інших випадках вміст цих груп швидко запределівается [47]. У меншій мірі протікають і деструктивні процеси. При обробці озоном зразок зазвичай додає у вазі, тоді як обробка у коронному розряді супроводжується втратою ваги.
Накопичення функціональних груп на поверхні зразків сильно змінює фізичні властивості поверхні, збільшується поверхневий натяг, значно зростає адгезія. У літературі дискутується вплив природи утворилися функціональних груп на величину адгезії. Зокрема, в роботі [15] показано, що додаткова обробка кетогруппу на поверхні ПЕ ацетилхлоридом, оцтової кислотою, бромом та іншими реагентами не в силах помітно поліпшити адгезію і, як правило, навіть її погіршує. Автори приходять до висновку, що великий внесок в адгезію вносять еноли, які утворюються з кетонів, і більшість реагентів, перешкоджають енолізаціі або реагують з активним воднем оксигрупи Енола, знижують адгезію.
Дія озону на ПЕ і інші полімери супроводжується утворенням перекисних радикалів [7, 20, 48]. При дослідженні [29] процесів утворення радикалів у реакції з озоном 0,15-0,3 г порошку полімеру вносили в ампулу (d ~ 6 мм), вміщену в резонатор ЕПР-спектрометра. і через капіляр подавали озоно-кисневу суміш, що містить 2,2 - • 10 - 3 моль/л 0 3 . Через 2-3 хв після початку подачі озону виникали парамагнітні частинки, концентрація яких надалі або залишалася постійною, або змінювалася. Результати цього дослідження наведені нижче.
В В
У ПС, ПВЦ і полікарбонаті форми сигналу ЕПР подібні з сигналом перекисного радикала. У ПЕ виникав сигнал більш складної форми, який, можливо, представляє собою накладення сигналів двох різних радикалів. Після припинення подачі озону перекисні радикали зникали протягом декількох хвилин; в полімерах, що містять ароматичні кільця, замість них з'являлися парамагнітні частинки, що дають вузький синглетний спектр (Д # = 8,5 Е). Повторна подача озону в систему призводить до перетворення цих частинок в перекисні радикали. У відсутність озону концентрація часток практично не змінюється протягом місяця, а при підвищенні температури вони поступово витрачаються. Кінетика загибелі перекисних радикалів була вивчена на прикладі ПВЦ. Результати дослідів з вивчення загибелі перекисних радикалів в ПВЦ на повітрі для різних температур наведені на рис. 15. Як випливає з малюнка, після припинення подачі озону концентрація радикалів поступово зменшується, при цьому зміни форми ЕПР-спектра НЕ відбувається. Швидкість загибелі перекисних радикалів підпорядковується закону другого-порядку. Вимірюючи абсолютні початкові концентрації радикалів, вдалося визначити значення кінетичних параметрів реакції, а з температурного ходу константи швидкості оцінити енергію активації загибелі радикалів. Залежність константи швидкості від температури м...
