4 відповідно. Дане співвідношення було отримано застосуванням різних шляхів синтезу, при додаванні ацетату амонію і надлишку ліганда в ацетоні до розчину хлориду лантаноида (Рис 6).
Рис. 6. Схема синтезу для отримання комплексів лантаноїдів з гідроксихінолін: (I) тримерного види формуються тільки тоді, коли X=H, за відсутності невеликих катіонів. (II) тетракіс види можуть бути сформовані, коли X=H або галоген. Протівоіони Na ??+ дають чистий вид. NH4 + дає суміш. (III) Тріс види формуються Х=галоген і з найменшою кількістю катіонів, наскільки це можливо.
Були проведені дослідження з приготування і характеристиці з'єднань лантаноїдів (Er, Yb, Nd,) з HQ і H5,7XQ (X=Cl, Br) лігандами (рис. 5 (1)). В результаті цих досліджень, були відокремлені безводні, нейтральні та чисті продукти, придатні для переробки в оптичних пристроях, чітко визначеними методами синтезу. Залежно від умов реакції, були отримані три різних види нейтральних комплексів ербію з високими виходами, як це коротко в (рис. 7) [10].
Рис. 7. Реакційна схема солі ербію з лігандами гидроксихинолина.
Мабуть невеликі відмінності в умовах реакції виробляють різні продукти: (I) безводний, чистий триядерний комплекс Er3Q9 виходить, коли Q - незаміщений ліганд, депротонованої NH3 або в воді, або суміші етанол/вода; (II) трис-димеризованих комплексів, де мононуклеарний блок складається з [Er (5,7XQ) 3 (H2O) 2] [X=Cl і Br], де іон восьмікоордінірован трьома депротонованої лігандами і двома молекулами води, отриманими тим же методом, що і (I); (III) тетракіс мононуклеарние комплекси [Er (5,7XQ) 2 (H5,7XQ) 2Cl] [X=Cl і Br], де депротонованої тільки два з чотирьох скоординованих лігандів, отримують шляхом змішування хлориду ербію з H5,7XQ в органічних розчинниках (CH3CN/CH3OH 4: 1) без додавання підстави. Різна поведінка гидроксихинолина і 5,7-галогензамещенной дозволяє описати електронні та стерические ефекти, викликані наявністю галогензаместітелей в феноксідном кільці [11].
Як показано, трьохядерний і трис типи досягаються октакоордінаціей навколо іона лантаніди, в той час як тетракіс комплекси приймають досить незвичайний?? е координаційне число 7 (координація забезпечується двома біс-хелатними, двома монодентатно лігандами і одним хлоридом). Структурний ознака показує, що в трьохядерному молекулі Er3Q9 кожен метал являє собою перекручену анти-призматичну геометрію з двома зовнішніми металами, з'єднаними чотирма атомами азоту і чотирма атомами кисню. У той час як внутрішній ербій координується азотом і сім'ю атомами кисню. Здатність Q виступати в якості місткового ліганда дозволяє іонам ербію досягти кращого координаційного числа 8, також у присутності тільки трьох молекул ліганда на іон. Результати спектроскопії і дані мас-електроскопи (ESI) Er3Q9 в розчині показують, що трьохядерному структура зберігається в розчині.
З іншого боку, освіта мононуклеарних трис видів замість трьохядерний комплексів при використанні дігалоген - заміщених лігандів 8-гидроксихинолина є наслідком стеріческіх утруднень через атома галогену в 7 положенні гідроксіхінолінового кільця, яке запобігає перехідний механізм.
тетракіс комплекси, де два ліганда в аніонної формі, а інші є цвіттер-іонними (рис. 8), були отримані у відсутності підстави, завдяки підвищеній кислотності дігалоген - заміщених 8-гідроксихінолін (у зв'язку з наявністю електроноакцепторних груп особливо в 5-положенні фенокси-кільця) по відношенню до деякої вакантної, так, щоб часткове депротонування ліганда відбувалося негайно при додаванні солі Er3 +. Можна припустити, що формування цвіттер-іонних комплексів з реакційної суміші в нейтральних умовах піддається конкурентоспроможнішого прототропному рівноваги між різними формами хіноліну (рис. 8), сильно залежними від присутності іонів металів. Ці рівноваги включають як хінолініум (H25,7XQ +) і хінолінат (5,7XQ-) іони разом з цвіттер-іонної формою ліганда, хоча кислий характер іона лантаніди, ймовірно, зрушує рівновагу до протоновану формі. Таутомерну перегрупування нейтрального хіноліну в комплексі, ймовірно, предпочтительней через сильну кислоти Льюїса Ln3 + для аніонного донора атомів кисню [12].
Рис. 8. Структура тетракіс комплексу [Er (5,7CLQ) 2 (Н5,7ClQ) 2Cl] [57], коли два ліганда в аніонної формі і два у вигляді цвіттер-іонів. Пунктирна лінія показує водневу зв'язок.
Аналогічно реакцій, описаним на рис. 7, були отримані відповідні комплекси гидроксихинолина з Nd3 + і Yb3 +. Сполуки, одержані у воді, а саме трьохядерний і трис-комплекси, були відокремлені як чисті продукти з високими виходами. Привертає увагу те, що тетракіс комплекси неодиму, а також інших металів, які належать до першої половини ряду лантаноїдів (Ce-Eu) не було отримано. Тетракіс комп...
