лекси можна отримати, тільки починаючи з середини ряду, з іона Gd3 +, що знаходиться на кордоні між легкими і важкими лантаноїдами. Така поведінка описує ефект лантаноидному скорочення raquo ;. Насправді іони лантаноїдів в першій половині ряду мають великі іонні радіуси і воліють координаційне число вище, ніж 7, які містяться в тетракіс комплексах.
Незабаром, після докази існування чистої трьохядерному структури 8-хінолінолата Ln3 +, повідомили про синтез і структурних характеристиках Ho3Q9 · HQ, який изоструктурен Er3Q9. Методика проведення синтезу для отримання даного з'єднання дивно відрізнялася від тих, які описані вище, взаємодією 8-гидроксихинолина з металевим Гольма у присутності металевого стронцію та металевої ртуті при 190? C у вакуумі в потоці 1,3,5-три-трет-бутілбензола ( рис. 9).
Рис. 9. Синтез сполуки Ho3Q9 · HQ.
Цей псевдо-твердий метод синтезу, на основі прямої реакції металів в основному стані з лігандом HQ при підвищеній температурі в присутності інертного потоку, також був застосований для отримання гетеробіметалліческіх комплексів Ln2CaQ8 (Ln=Nd, Eu) і LaCo2Q7. Схожої трьохядерному структурою лантаноїдів/лужноземельних гетеробіметалліческіх комплексів з лігандом H2MeQ, і загальною формулою [Ln2Mg (2MeQ) 8] (Ln=Eu, Gd, Tb, Er), отриманих перегрупуванням між двома 2MeQ-комплексами Ln3 + і Mg2 + при 200 - 300 ° C в потоці 1,2,4,5-тетраметілбензола (TMБ). Однак, при використанні цього методу синтезу, утворюються побічні продукти, тому синтез важко контролювати [13].
. Комплекси з полідентатними лігандами на основі 8-гидроксихинолина
Розглянуті вище приклади показують, що реакція з 8-гідроксихінолін і його похідними з металами лантаноїдів дає різні комплекси з різних ядерних і стехіометрією. З метою поліпшення координаційних властивостей 8-гидроксихинолина похідні іонів лантаноїдів (III), досліджують координаційну здатність нових лігандів, де ефективність гидроксихинолина в якості антени ліганда зберігається, і впроваджують додаткові групи донорів, спрямовані на поліпшення можливості прив'язки для насичення координації металу. Ця стратегія здається підходящої на користь формування стійких комплексів, так як координація хімії лантаноїдів, в основному пояснюється просторової, а не орбітальної спрямованістю. Часто керований ентропією процес, який переважно займає комплексообразование з хелатного ліганда в результаті зниження гідратації іона лантаніди, з позитивною зміною ентропії (хелатуючий ефект). Більше того, такі полідентатних ліганди повинні забезпечити ефективне екранування лантаноїдів емітер від вторгнень зовнішніх гасителів в першій координаційній сфері.
На рис. 10, показаний комплекс ербію (III) [(HQ-carb) ErCl3] з тетрадентатним HQ-carb лігандом (рис. 10), семікарбазон 8-гідрокси-хінолін - 2-карбальдегід. Цей комплекс був отриманий шляхом взаємодії HQ-carb з одним еквівалентом тріфлата ербію (III) в присутності надлишку хлористого калію, або безпосередньо з лігандом і хлоридом ербію (III). Враховуючи те, що, за відсутності підстави фенольні групи хіноліну частково залишаються протонированная, три хлориду заповнюють координаційну сферу Ln3 +, тим самим врівноважують заряд металу 3+. У цьому випадку використання ліганда з декількома донорними місцями не призводить до контрольованих продуктам у співвідношенні комплексів ліганд-метал 2: 1 або їх суміші 1: 1 і 2: 1, або димарів.
Рис. 10. Ліганд HQ-carb скоординований (а) і структура [(HQ-carb) ErCl3] комплекс (б).
HQR1 ліганд (рис. 5 (6)), що несе родаміновую групу, був запропонований в якості антени ліганда з двома Хромофорную одиницями. Комплекс ітербію (III) був отриманий в розчині метанолу реакцією (HQR1) з еквівалентом Yb (NO3) 3? 5H2O. За погодженням, родаміновий 6G фрагмент ліганда змінює свою форму із закритого і нефлуоресцентного спіролактам-кільця таутомерію на відкрите кільце таутомерію, в той час як ланка 8-гидроксихинолина, навіть у відсутність підстави, втрачає протон, що веде до утворення тетрадентатного ліганду. У цьому випадку було отримано співвідношення металу до ліганду, як 1: 2, де іон Yb3 + хелатованих двома ONNO тетрадентатнимі ланками з двох QR1-лігандів, що виконують роль координаційного оточення центрального іона лантаніди. Молекулярна структура катіонного комплексу [Yb (QR1) 2] + представлена ??на рис. 11.
Рис. 11. Молекулярна структура катіонного комплексу [Yb (QR1) 2] + зі схемою нумерації атомів. Аніони молекул розчинника і водню опущені для чіткості.
З іншого боку, використання трідентатних замість тетрадентатних лігандів може привести до поліпшення контролю Нуклеарний комплексів. Фактично, за допомогою HQ-CONEt2, H5BrQ-CONEt2 і H5,7BrQ-CONEt2 лігандів...
