а після вимкнення струму швидко повинно визначатися рівновагу. Електроди, що не задовольняють цим вимогам, називаються незворотними.
У потенціометрії застосовують два основні класи індикаторних електродів:
А) Електроди, на міжфазних межах яких протікають реакції за участю електронів, так звані електронообменние (окислювально-відновні, електроди першого і другого роду);
Б) Електроди, на міжфазних межах яких протікають іонообмінні реакції. Такі електроди називають мембранними, або іонообмінними, їх називають також Іоноселективні.
Розглянемо їх докладніше.
А) Електронообменние електроди
1) Окислювально-відновні електроди складаються з електрохімічно інертного провідника (платини, графіту і т.д.), зануреного в розчин, в якому знаходяться окислена і відновлена ??форми потенціалопределяющего речовини. Такий інертний провідник сприяє передачі електронів від відновника до окислювача через зовнішній ланцюг. Прикладами таких електродів можуть служити редокс-електроди з іонами в різних ступенях окислення: (Pt) Sn4 +, Sn2 +, (Pt) Fe3 +, Fe2 +.
Рівняння Нернста при 298 К:
) Електроди першого роду - електроди, що знаходяться в рівновазі з катіонами, однойменними з металом, і оборотні по відношенню до них. Найпростіший електронообменний електрод - металева пластинка, занурена в розчин або розплав електроліту Zn/Zn2 +; Cu/Cu2 + і т.д.
Рівняння Нернста для електрода першого роду при 298 К
) Електроди другого роду являють собою металеві електроди, покриті шаром труднорастворимой солі того ж металу. При зануренні в розчин солі однойменного аніону його потенціал буде визначатися активністю іона в розчині.
.1.) хлорсеребряного електрод (ХСЕ) Ag0, AgCl | Cl - являє собою серебрян?? й провідник, покритий твердим AgCl, який занурений в насичений розчин KCl.
Срібло електрохімічно взаємодіє зі своїм іоном:
+ + e-=Ag.
Рівняння Нернста для цього процесу:
(1)
Однак у присутності труднорастворимого AgCl активність іонів срібла дуже мала і її важко визначити. Але активність іонів Ag + пов'язана з легко задається в даній системі активністю іонів Cl - твором розчинності хлориду срібла ПРAgCl:
Звідки:
Підставляючи цей вираз в (1)
і позначивши
одержимо рівняння Нернста для хлорсеребряного електрода:
де Е 0 ХСЕ=+1,37425 В
потенціалопределяющего є іони хлору, а електродний процес може бути представлений рівнянням
Саме ХСЕ одержали дуже широке поширення в потенціометрії, вони володіють багатьма достоїнствами: висока відтворюваність, можливість виготовлення в малих розмірах, застосовність в різних середовищах, водних і неводних розчинах. Вони використовуються в ланцюгах без рідинних з'єднань. [1, стор. 14]
. 2.) каломельний електрод (КЕ) Hg | Hg 2 Cl 2 | Cl - - це ртуть, що знаходиться в контакті з пастою із суміші ртуті і каломелі Hg 2 Cl 2, яка, в свою чергу , стикається з насиченим розчином KCl.
Принцип дії каломельного електрода той же, що і хлорсрібного.
Електроди другого роду забезпечують стабільне підтримання електроднихпотенціалів за рахунок постійно великий і незмінній концентрації аніонів. Тому вони застосовуються як електроди порівняння в потенциометрической комірці.
Б) Іоноселективні електроди
Іоноселективні електродом (ІСЕ) називається індикаторний чи вимірювальний електрод з відносно високою специфічністю до окремого іону або типу іонів.
Мембрана - основний компонент будь-якого ІСЕ. Вона розділяє внутрішній розчин з постійною концентрацією визначається іона і досліджуваний розчин. Одночасно мембрана служить засобом електролітичного контакту між ними. Мембрана володіє іонообмінними властивостями, причому проникність її до іонів різного типу різна. Таким чином, ІСЕ - це аналітичні пристрої, що дозволяють за допомогою іоночувствітельной мембрани дізнаватися конкретний тип іонів і давати інформацію про їх кількість у вигляді електричного сигналу - потенціалу, який пов'язаний з активністю (концентрацією) визначається іона в аналізованому розчині.
Іоноселективні електроди мають такі переваги: ??вони не роблять впливу на досліджуваний розчин; портативні; придатні як для прямих визначень, так і в якості індикаторів в титриметрии.
В залежності від типу мембрани іоноселективні електроди можна розділити на наступні групи:
. Тверді електроди - гомогенні, гетерогенні, на...
