и оптимізації для набору маленьких молекул.
На практиці зазвичай використовують другий спосіб [4].
валентність-розщеплені базисні набори
Більш досконалими є валентно-розщеплені базисні набори. Вони являють атомну орбіталь у вигляді двох валентних функцій однаковою симетрії. Одна з них є більш стислій, а інша - дифузною. Найбільш поширеними базисами цього типу є 3-21G і 6-31G. Валентно-розщеплені базисні набори були описані в Роботі Дж.С. Бінклі, Джона поплив і В.Дж. Гера 1980 В«Базисні набори малого валентного розщеплення для елементів другого періодуВ». p align="justify"> Подальшим удосконаленням базисних наборів було введення поляризаційних базисних функцій. Причиною цього послужив недолік, властивий попередній групі базисів і полягає в тому, що центр ваги негативного заряду збігається з ядром атома, але це не завжди так. p align="justify"> Серед поляризаційних базисних наборів отримав поширення 6-31G (d).
Описані вище базисні набори добре моделюють електронейтральні системи, тобто молекули, у яких електрони міцно утримуються ядрами. У Аніонні ж електрон дуже слабо пов'язаний з ядром, що проявляється в значному видаленні електронної щільності від нього. З цієї причини в базисний набір включають дифузні функції s-і p-типу з малими значеннями експоненційних коефіцієнтів, що обумовлює великий розмір і віддаленість цих функцій від ядра. Такі функції позначають символом В«+В». Як приклад можна навести базисний набір, що включає як поляризаційні, так і дифузні функції - 6-31 + G (d). p align="justify"> К-LMG . У даному випадку для опису кожної валентної орбіталі використовується не одна, а дві базисні функції. Такі базисні набори отримали назву валентно-розщеплених. Позначення К-LMG розшифровується наступним чином:
В· кожна внутрішня АТ описується однією базисної функцією - СGF, побудованої з K-примітивів;
В· кожна валентна АТ описується двома базисними функціями ф (внутрішній) та ф (зовнішньої). Перша ф 1s - СGF, побудована з M-примітивів, друга ф - СОР, побудована з М-примітивів.
Таким чином, в даному випадку валентні орбіталі є двократно розщепленими.
У разі валентно-розщеплених базисних наборів експоненти і коефіцієнти контрактації вибирають так, щоб мінімізувати енергію при проведенні розрахунків відповідних атомів. Далі, щоб поліпшити точність розрахунків молекул, для валентних оболонок також вводять відповідні експоненти ? і ? .
Більша гнучкість валентно-розщеплених базисних наборів в порівнянні з мінімальними стає ясною з таких міркувань. Кожна валентна АТ у валентно-розщепленому базисі описується двома функціями з різними експонентами, тобто складається з двох частин з різними розмірами. Внутрішня частина, яка описується функцією ф , - більш компактна, а зовнішня частина, яка описується функцією ф , - більш дифузна. При проведенні розрахунків коефіцієнти перед обома функціями можна варіювати незалежно. Це дозволяє змінювати розміри АТ при розрахунках.
Базисні набори з поляризаційними функціями . Наступним етапом поліпшення базисного набору зазвичай є додавання поляризаційних функцій, тобто додавання функцій p-типу до атомів водню і функцій d -типу до атомів елементів другого періоду. Щоб зрозуміти, чому ці функції називаються поляризаційними, розглянемо атом водню.
Точної хвильової функцією ізольованого атома водню в основному електронному стані є 1 s -орбіталь. Якщо поруч з атомом водню помістити точковий заряд, то електронне хмара повинно деформуватися, і розподіл електронної щільності стає асиметричним. Очевидно, що цей ефект неможливо врахувати, якщо в якості базисних функцій вибрати тільки симетричні функції s-типу. Однак завдання можна вирішити додаванням до атома водню функцій р- типу.
Аналогічно для атомів елементів другого періоду поляризаційними є d -функції. Змішання функції d -типу з функцією р- < span align = "...
