що
(31)
У Водночас у загальному випадку залишається кінцевою величиною. Внаслідок цього (30) для чистого речовини знову призводить до того, що граничним стає умова механічної стійкості
(32)
в повній відповідності з рівнянням
В
Діаграма В , якою ми вже користувалися, дозволяє представити ці результати в наочній формі (див. рис. 4. і 11). Крива v a г kv a ж на рис.11 - це крива насичення, з якою ми зустрічалися на рис.4. Крива AkB визначається рівнянням (27); всередині неї розташовані стану, нестійкі по відношенню до дифузії. Ван дер Ваальса ця крива була названа спінодал'ю. Критична точка k лежить одночасно і на кривій насичення і на спінодалі.
Крива АКВ визначена умовою
(33)
і всередині її не виконані ні умова стійкості по відношенню до дифузії, ні умова механічної стійкості. Ця крива не приймає участі в визначенні критичної точки суміші. Очевидно, нарешті, що при наближенні до чистому речовині А спінодаль і крива, обумовлена ​​рівнянням (33), зближуються один з одним, що знаходиться у відповідності з рівняннями (30) - (32).
3. Розшаровування У РЕГУЛЯРНИХ РОЗЧИНАХ
Для того щоб прийти до більш конкретних висновків, необхідно знати залежність коефіцієнтів активності від незалежних змінних Т, р і х 2 .
Ми розглянемо випадок, при якому коефіцієнти активності Оі 1 і Оі 2 визначаються співвідношеннями
(34)
де О± - постійна величина,
О± i - активність компонента i ,
x i - мольна частка компонента,
Оі i - коефіцієнт активності,
Як буде показано нижче, така залежність коефіцієнтів активності від складу і температури характерна для класу розчинів, званих суворо регулярними розчинами і досліджених зокрема Гильдебрандом і Фаулером і Гуггенгейм.
Фізичний сенс (34) буде розглянуто нижче, поки ж ми можемо з'ясувати, до яких результатів призводить застосування умов стійкості в даному окремому випадку. Аналогічні розрахунки можна зробити, виходячи з будь-яких інших рівнянь для коефіцієнтів активності, встановлених експериментально або виведених теоретично.
При виконанні (34) з урахуванням що
,
деВ - Стандартний хімічний потенціал компонента i,
- хімічний потенціал компонента i в чистому стані. p> тоді хімічні потенціали мають форму
(35)
(36)
де функції і за визначенням дорівнюють хімічним потенціалам чистих компонентів 1 і 2, що знаходяться в тому ж фізичному стані, що і в розчині. Тому якщо система розпадається на дві
фази, то має одне і те ж значення в обох шарах, і це ж справедливо по відношенню.
Диференціюючи (35), отримаємо
(37)
Для того щоб система перебувала в стані рівноваги, стійкому по відношенню до поділу на дві фази, відповідно до
В
необхідно і достатньо, щоб
(38)
Якщо величина позитивна і досить велика, то це нерівність не може виконуватися при всіх концентраціях. Оскільки максимальним значенням х 2 (1 - х 2 ) є 0,25, мінімальне значення дорівнює 4. Тому для всіх значень повинна існувати область концентрацій, в якій (38) не виконується. У цій області система вже не в стані стійкої рівноваги і розпадається на дві фази.
Перш всього, використовуючи рівняння (2), можна розрахувати положення критичної точки при даному тиску р. Якщо Т з і ( x 2 ) c - відповідно критична температура і критичний склад, то
(39)
(40)
Звідки
(41)
Отже, рівняння (34) для коефіцієнтів активності призводять до критичної точки, відповідної еквімолекулярной суміші двох компонентів. Крім того, в цьому випадку ми завжди маємо справу з верхньою критичною температурою розчинення, так як при Т > Т з нерівність (38) завжди виконується і фаза є стійкою, незалежно від її складу. p> Знайдемо тепер кордон, що відокремлює метастабільні стану від нестійких. У Відповідно до (6) і (37) рівнянням цієї кордонів є
(42)
або, після поєднання з (41),
(43)
Ріг.11. - Діаграма подвійний суміші поблизу критичної точки.
В
Рис.12. Розшарування фаз у регулярному розчині при постійному р.
Нарешті, нам необхідно знати криву співіснування двох шарів в істинному рівновазі. На цій кривій повинні виконуватися умови
і (44)
або (Див. (35) і (36))
(45)
ФункціїВ взаємно знищуються, і якщо т. е....
