метричного визначення рН не має значення при визначенні кінцевої точки титрування.
Потенціометричне кислотно-основне титрування особливо зручно при аналізі сумішей кислот або многоосновних кислот (підстав), оскільки воно часто дозволяє досягти поділу кінцевих точок титрування. З кривих потенціометричного титрування можна також визначити наближені значення констант дисоціації реагуючих речовин. Теоретично цю величину можна розрахувати з будь-якої точки на кривій титрування, практично ж її легше знайти з значення рН в точці полунейтралізаціі. Наприклад, під час титрування слабкої кислоти НА в середній точці можна припустити, що
В
і тому
рК а = РН. p> Важливо помітити, що константи дисоціації, визначені цим способом, відрізняються від констант, наведених у таблицях, оскільки останні включають активності, в той час як перші - концентрації. Так, якщо ми запишемо вираз для константи дисоціації в більш точному вигляді, то отримаємо
В
Приймемо, що, тому
В
Прологаріфміровав обидві частини рівняння і змінивши знак, отримаємо, що:
В
Потім після приведення до р-функції і перетворення отримуємо:
В
Таким чином, справжнє значення рК а буде відрізнятися від експериментального на величину логарифма відносини коефіцієнтів активності. Зазвичай під час титрування іонна сила дорівнює 0,1 або більше, отже, ставлення має бути принаймні 0,75, якщо НА не заряджена. Для таких сполук, як або це ставлення має
бути навіть вище.
З одного-єдиного потенціометричного титрування можна отримати і величину еквівалентної маси, і приблизне значення константи дисоціації очищеної проби невідомої кислоти; часто ця інформація достатня для ідентіфіка-ції кислоти.
1.4. Визначення кінцевої точки титрування.
Для визначення кінцевої точки потенціометричного титрування можна використовувати різні способи. Найбільш простий полягає в побудові графіка залежності потенціалу або рН від обсягу реагенту (рис. 2.1. а). Потім візуально визначають середню точку ділянки, відповідного вертикальному підйому кривої, і приймають її за кінцеву точку. Запропоновано різні механічні способи встановлення середньої точки, але вони ненабагато покращують точність її знаходження.
Другий спосіб полягає в розрахунку зміни потенціалу на одиницю зміни обсягу реагенту (тобто знаходження ДЕ/О”V). Графік, побудований з використанням цього параметра як функції щодо обсягу, має гострий максимум в кінцевій точці (рис. 2.1. б). З іншого боку, це відношення можна вирахувати на титрування та записати замість потенціалу. Як випливає з даних, максимум знаходиться між 24,3 і 24,4 мл; вибір 24,35 мол буде придатний для більшості випадків. br/>В
Рис. 2.1. Крива потенціометричного титрування. br/>
а) титрування 2,433 мекв СІ - 0,1 н рас твором AgCI, б) крива по першої похідної; в) крива по другій похідній. p> Лінгейн [6] показав, що обсяг реа...
