частинку, яку вдалося виявити за допомогою видимого спектра при імпульсному радіолізі.
Деякі аномальні результати виходять при хлоруванні бічних ланцюгів ароматичних сполук, це можна пояснити утворенням комплексів, але не з розчинником, а з реагуючої часткою.
В
7. Реакції заміщення щодо радикального типу з перенесенням електрона; заміщення з участю вільних арильних радикалів
Можливо, що найбільш корисним застосуванням реакцій ароматичного заміщення, що протікають по радикальному механізму, є синтез біфенілів:
В
арильна радикал генерується в присутності надлишку другого ароматичного з'єднання, яке піддається заміщенню. Можна використовувати будь-який з кількох способів отримання арильних радикалів. Найбільш загальним є розкладання діазоніевой іона, але можливо також і термічне розкладання N - нітрозоацетаінілідов або ароілпероксідов:
В
Орієнтують впливу заступників в реакціях радикального заміщення невеликі. При радикальному заміщенні заступники слабо впливають на стабільність перехідних станів. В результаті гомолитического ароматичне заміщення зазвичай призводить до суміші всіх можливих продуктів заміщення в порівнянних кількостях:
В
арильна радикали можна використовувати для введення алькільних заступників у ароматичне ядро. Арильний радикал генерується при розкладанні арілдіазоніевого іона, катализируемого міддю, і потім атакує алкен. Утворений радикал окислюється Cu (II) з утворенням карбеніевого іона, який перетворюється на алкен або галогенід:
В
Цю реакцію називають реакцією арілірованія по Мірвейну.
арілірованія алкенів:
В
гомолитического ароматичне заміщення може також відбуватися як реакція з перенесенням електрона, навіть у відсутність каталізаторів перехідних металів. Наприклад, опромінення розчину еномета ацетону в рідкому аміаку з будь-яким гамогенбензолом призводить до фенілацетону.
Запропонований механізм включає перенесення електрона, розкладання утворився ароматичного радикал - аніону і комбінацію фенільного радикала з енометом:
В
Реакція має ланцюговий характер, так як радикал-аніон фенілацетона може переносити електрон до бромбензол:
В
Аналогічна реакція відбувається при використанні
a-ціанокарбаніонов, але виходи продукту алкілування сильно зменшуються внаслідок утворення побічних продуктів в результаті викиду ціанід - іона з радикал - аніону:
В В
8. Реакція Зандмейера в присутності Cu - містять сполук
Існує ряд шляхів утворення радикалів з нейтральних молекул. Найбільш важливими з них є: фотоліз, термоліз і окислювально-відновні реакції з перенесенням одного електрона за участю неорганічних іонів, металів або в час електролізу.
Генерування радикалів при окислювально-відновних реакціях відбувається шляхом одноелектронного переносу; в них можуть брати уч...
