>
тобто ЕП є сума вкладів, пов'язаних з щільністю електронів на атомних орбіталях і інтерференцією АТ. Ступінь і характер взаємного проникнення АТ кількісно характеризують за допомогою інтегралів перекривання
Вибір базисних функцій в розкладанні ЛКАО є важливим завданням, оскільки цим визначається точність апроксимації молекулярних орбіталей Хартрі-Фока. Базисні функції повинні задовольняти трьом основним критеріям:
1. Базисні функції повинні давати хороше наближення до істинної хвильової функції (біля ядер і на великих відстанях від них).
2. Базисні функції повинні допускати аналітичне обчислення потрібних інтегралів.
. Повне число базисних функцій не повинно бути дуже великим.
Наближення MO ЛКАО полягає в апроксимації МО сумою AO, зосереджених на всіх ядрах. AO є рішення рівнянь Хартрі-Фока для атома, тобто одноелектронні атомні хвильові функції, розраховані для середнього потенціалу, створеного іншими електронами і ядром. Використання аналітичних АТ дозволяє значно спростити обчислення. Кутові частини АТ добре відомі - це сферичні гармоніки. Розглянемо аналітичні наближення до радіальних частинам AO: саме вони зазвичай визначають тип базису. p align="justify"> В принципі, в якості базисних можна використовувати будь-які функції, які в достатній мірі охоплюють простір електронного розподілу. Оптимальний вибір полягає в тому, щоб аналітична функція була максимально близькою до радіальної складової точної водородоподобних AO. Такі функції відомі як орбіталі слейтеровского типу (STO або ОСТ). OСТ відповідають потенціалу центрального поля
V (r) = - ? n/r + [n (n-1) - l (l +1)]/2r2 (14)
(n і l - головне і орбітальне квантові числа, l = 0, 1, 2, ..., n-1) і задовольняють асимптотичному поведінці точної хвильової функції як поблизу ядра, так і на великих відстанях від нього.
У сферичних координатах?, ?, r ОСТ мають вигляд:
(15)
де N - нормувальний множник, - сферична гармоніка, m - магнітне квантове число.
При l = -1 ОСТ переходить в АТ водородоподобного атома з експоненціальним фактором ? = Z/n, тому ОСТ забезпечують правильну поведінку AO ОСТ з l> 1 є безвузлові; ОСТ з однаковими l, але різними n, що не-ортогональні.
На жаль, ОСT не підходять для швидкого обчислення двухцентрових кулонівських і обмінних інтегралів. Обчислення цих інтегралів дуже спрощується при використанні в якості базисних функцій орбіталей гауссова типу (ВГТ). Ці базисні функції мають наступним важливим властивістю: твір двох Гауссіан, зосереджених в точках А (Аx, АY, АZ) і В (Вx, Вy, Вz), є Гауссіан, центрований в точці P = ( ? 1A +? 2B)/(? 1 +? 2), лежить на лінії АВ:
exp (-? 1rA2) exp (-? 2rB2) = exp [- (? 1? 2rAB2)/(? 1 +? 2)] exp [(-? 1 +? 2) r Р2)]. (16)
ВГТ відповідають потенціалу центрального поля
V (r) = 2? 2/r2 + [n (n-1) - l (l +1)]/2r2. (17)
ВГТ на даному центрі з однаковими l, але різними n, як і ОСТ, що не ортогональні. Недоліком індивідуальних ВГТ є те, що їх радіальне поведінку поблизу і вдалині від ядра, відрізняється від такого у точних хвильових функцій. p align="justify"> Форма ХФ АТ легко апроксимується лінійною комбінацією ОГT з різними експонентами і ваговими коефіцієнтами ? =? сiGi (хоча, щоб забезпечити правильну поведінку АТ в безпосередній близькості від ядра, доводиться доповнювати ВГТ функціями, що мають радіальну залежність типу ). Використання навіть десяти ОГT для апроксимації АТ дозволяє обчислювати інтеграли набагато швидше, ніж при використанні однієї ОСТ. Тому зараз в квантово-хімічних розрахунках використовуються, як правило, базисні набори, складені з ОГT.
Особливо зручні в розрахунках так звані декартові ОГT, які в координатах x, y, z мають вигляд
(18)
де N - нормувальний множник, ? - орбітальний експонентний множник, r2 = x2 + y2 + z2. Числа n, l, m в декартовій ОГT не є звичайними квантовими числами: їх сума (n + l + m), аналогі...
