ння. Другий член Vex - обмінна енергія взаємодії. Ця поправка Хартрі-Фока, призводить до зниження повної енергії взаємодії, і пов'язана зі спінової кореляцією. p> У одноелектронному гамільтоніані кулонівський і електрон-електронний компоненти обидва є локальними операторами. Вони оперують i-спін-орбиталью в положенні rm. Обмінний член Vex - нелокальний оператор. p> (9)
Для i-спін-орбіталі в положенні rm, він функціонує в положенні rn. Обмінний член обумовлений принципом Паулі. Це може бути більш зрозуміло, якщо розглядати спін-орбітальні хвильові функції роздільно у вигляді спінової і просторової компонент. Спінові компоненти дають дельта-функцію між i та j хвильовими функціями. Таким чином, тільки подібні спін-електрони відповідають цьому члену. Це створює те, що називають обмінної діркою. p> У загальному випадку, рівняння Хартрі-Фока (7) важко вирішити. На практиці кілька інших обмежень накладаються на спін-орбіталі при їх розгляді. Перше обмеження - вимога, щоб кожна спін-орбіталь мала різні спінові і просторові значення. Друге обмеження - те, що ми припускаємо, що спін-орбіталь є рішенням у сферично симетричному потенціалі. Це останнє обмеження називають центральним польовим наближенням, і це робить можливим поділ орбітального компонента хвильової функції на радіальну і кутову частини. p> Для системи з закритою оболонкою, де повний спін та кутовий момент є нульовими, система дійсно сферично симетрична, і це обмеження автоматично виконано. Ми можемо написати спін-орбіталь в rn як:
(10)
Yl m. - Звичайна сферична гармоніка, і рівняння Хартрі-Фока можуть бути спрощені до радіальних рівнянням Хартрі-Фока:
(11)
радіальні функції Pi можуть бути обчислені.
Як можна бачити з рівнянь (11), Pi залежить від радіальних функцій всіх інших joccupied електронів. Через цю залежність рівняння Хартрі-Фока можуть бути вирішені, використовуючи ітераційний метод. Вихідна точка розрахунку - приблизний опис одночасткової функції, P (r). Це може бути водородоподобних функції, але зазвичай використовується різне наближення. З цими стартовими функціями створюється потенціал Хартрі-Фока і знаходяться власні значення рівняння (11). Отриманий новий набір одночасткових функцій застосовується для створення нового потенціалу Хартрі-Фока і знаходяться нові власні рішення. Така операція проводиться багато разів, поки радіальні функції і власні значення енергії не стають стійкими. br/>
.2 Наближення лінійних комбінацій атомних орбіталей (МО ЛКАО)
Для знаходження одноелектронних функцій МО для молекул при використанні методу Хартрі-Фока можливе отримання таблиць їх числових значень як і при аналогічних атомних розрахунках. Однак, окрім відсутності аналітичного рішення, існують великі математичні труднощі, зумовлені відсутністю центральної симетрії. Для молекул МО повинні володіти тими ж елементами симетрії, якими володіють самі молекули. Найкращим наближенням для побудови МО виявилося наближення ЛКАО. У цьому наближенні кожна МО записується у вигляді лінійної комбінації АТ атомів, що утворюють молекулу:
(12)
Коефіцієнти сi ?, приймаючі як позитивні, так і негативні значення, визначають внесок кожної атомної орбіталі (АО) ?? (r) в МО? i (r). Одна і та ж АТ по-різному входить в різні МО, тому коефіцієнти ci ? при АТ ?? для кожної МО різні.
МО і АТ є одноелектронні функції (орбіталі), які наближено описують поведінку кожного з електронів в молекулах і атомах, відповідно. Наближення МО ЛКАО (11) спирається на принцип суперпозиції і відображає хвильову природу електронів. Тому можна зробити висновок, що МО (11) формуються в результаті взаємного проникнення або інтерференції АТ, причому ця інтерференція може носити як конструктивний (взаємодія АТ відбувається у фазі, тобто коефіцієнти ci ? мають однакові знаки), так і деструктивний (взаємодія АТ відбувається в протифазі і коефіцієнти ci ? мають різні знаки) характер. Відповідно, утворюються зв'язують МО, що володіють більш низькою енергією, і антісвязивающіе (або розпушують) МО, енергія яких вище. Якщо інтерференція дуже мала, МО формуються переважно з орбіталей атомного характеру: такі МО називаються несвязивающімі: вони описують, наприклад, остовне електрони і неподіленого електронні пари. Можливе число і тип МО в системі визначається принципом Паулі.
Електронна щільність молекули в наближенні МО ЛКАО записується таким чином:
(13)
