1931 році Хюккель на підставі квантової теорії визначив як критерій ароматичности кількість p-електронів у плоскій циклічної сполученої системі. Згідно з правилом Хюккеля, ароматичними є ті сполуки, в молекулах яких число p-електронів відповідає формулі 4n +2. Наприклад, для бензолу n=1 (6 p-електронів), для нафталіну 2 (10 p-електронів), для фенантрену і антрацену - 3 (14 p-електронів). Структури, що містять в циклі хоча б один sp3-гібридний атом, ароматичними не є, тому що циклічне сполучення відсутній (винятком є ??так звані гомоароматіческіе катіони, в яких два атоми з'єднані формально тільки p-зв'язком, а s-зв'язок між ними замінюється містком.
Якщо сполучена циклічна система містить кількість p-електронів, що підкоряється формулою 4n, її називають антіароматіческой. Відмінною особливістю антіароматіческіх сполук є їх відносна нестійкість. Ціклооктатетраен (8 p-електронів) має неплоскому будову (існує в конформаціях ванни і крісла) і проявляє властивості поліена, тобто циклічне сполучення в його молекулі відсутня. Ціклобутадіен (4 p-електрона) вкрай нестійкий і існує лише при температурах близьких до абсолютного нуля. Доведено, що його молекула має будову прямокутника, тобто подвійні зв'язки прагнуть до мінімального ступеня сполучення. Ці факти є наслідком того, що на несвязивающей МО антіхюккелевскіх сполук є 2 електрона.
6. Небензоідние ароматичні сполуки
Існують системи з циклом, відмінним від шестізвенніка, але задовольняють Правилу Хюккеля і мають ароматичні властивості. Так, аніон циклопентадієну і катіон ціклогептатріенілія (тропілія) мають 6 p-електронів (n=1), тому мають підвищену стійкість в порівнянні з іншими углеродцентрірованнимі іонами. Ці частинки, як і бензол, мають плоске будова і вирівняні довжини зв'язків. Заряд в рівній мірі розподілений по всіх атомам циклу.
циклопентадієніл-аніон проявляє нуклеофільниє властивості, він може бути згенерує обробкою циклопентадієну сильними основами, такими як н -бутиллітій.
Катіон тропілія утворюється з ціклогептатріенілброміда або ціклогептатріенола в присутності сильних кислот, що містять ненуклеофільние (стабілізуючі) аніони, такі як перхлорат, тетрафторборат і т.д.
Рівномірний розподіл позитивного заряду в кільці катіона тропілія описується набором канонічних структур.
Деякі нуклеофільниє протівоіони оборотно приєднуються до катиону тропілія, тому відповідні солі (галогеніди, роданіди і т.д.) існують в рівновазі з ковалентним Аддукт.
Як приклад небензоідного конденсованого арена можна навести азулен, в p-системі якого є 10 електронів (як і в нафталіні). Це з'єднання проявляє яскраво виражені ароматичні властивості. У молекулі азулена має місце відчутне зміщення p-електронної щільності з семічленного в пятичленное ядро, що призводить до появи значної дипольного моменту і блакитного забарвлення. Можна сказати, що пятичленное ядро ??азулена є p-надлишковим, а семічленного - p-дефіцитним. Максимум електронної щільності зосереджений в положеннях 1 і 3, які схильні до реакцій електрофільного заміщення. Зазначені особливості пов'язані з тим, що обидва анельованих циклу прагнуть до ароматичного шестіелектронному стану.
Катіон ціклопропенілія відповідає Правилу Хюккеля з n=0 і числом p-електронів 2, тобто є найменшою ароматичної системою....
