енням клубків один в одного і паралельністю укладання сегментів в мікрооб'ємах з підвищеною щільністю (упорядкування ближнього порядку). Розміри таких мікрооб'ємів коливаються в різних полімерах від 2 до 15 нм. Відносини експериментальних густин кристалічного і стеклообразного полімерів (1,06-1,17) набагато вище розрахункового показника (1,54), що вказує на високу впорядкованість структури і аморфних полімерів. Виникає своєрідна надмолекулярна структура хаотично переплутаних макромолекул, які зберігають форму клубків, а їх частини (сегменти) утворюють мікрооб'єми упорядкованого взаємного розташування. Формування навіть в аморфному полімері структури з високим плотнстью упаковки сегментів і малим вільним об'ємом забезпечується високою гнучкістю макромолекул, що надає йому, подібно низкомолекулярной рідини, невелику об'ємну стисливість.
Важливою ознакою надмолекулярної структури є зв'язаність всіх флуктуацій щільності полімеру прохідними макромолекулами (рис.3). Кожна з них проходить через кілька ущільнених мікрооб' емов, створюючи просторову сітку, вузли якої утворені доменами ближнього порядку (асоцоатами) і переплетеннями (зачепленнями), завжди виникають при великій довжині макромолекул. Під впливом теплового руху і механічних напруг вузли сітки можуть розпадатися в одному місці і виникати в іншому, тому такий тип структури називають флуктуаційної сіткою, що підкреслює динамічний характер її виникнення і розпаду. За результатами розрахунку ММ ділянок прохідних макромолекул, з'єднують вузли флуктуаційної сітки, вона дуже пухка: в розплаві поліетилену - 4.103, поліізопрену - 10.103 та полістиролу - 35.103.
Рис.3. Схематичне зображення можливої ??будови флуктуаційної сітки і її вузлів: а - ассоциат з паралельною укладанням сегментів; б - ассоциат складчастий з паралельною укладанням «складених» сегментів (пунктиром виділений вузол зачеплення); в - схема флуктуаційної сітки з прохідними макромолекулами, що з'єднують її вузли.
Ланцюгове будова макромолекул і наявність флуктуаційної сітки обумовлюють фундаментальну особливість механічної поведінки полімерів - в'язкоеластичний. Деформація в полімері від прикладеної зовнішньої сили розвивається в часі її дії. При малому часу (перші частки секунди) переміщаються «вільні» сегменти, що не входять у вузли сітки, що спотворює форму макромолекулярних клубків, простягає їх в напрямку дії сили. Оскільки час осілого життя «пов'язаних» сегментів (у вузлах сітки) більше, вузли не розпадаються, і цілісність флуктуаційної сітки зберігається. При знятті зовнішньої сили сегменти повернуться в початковий стан. Це - оборотна еластична деформація. При тривалій дії навантаження почнуться розпад вузлів сітки, переміщення «пов'язаних» сегментів і макромолекул один щодо одного, що викличе необоротну в'язку деформацію (течія). Відсутність чіткої межі між закінченням еластичної і початком вузький деформації, одночасне їх розвиток з переважанням спочатку пружною, а пізніше - вузький і відрізняють високоеластичну (В'язкопружні) деформацію, яка може становити десятки, сотні і навіть тисячі відсотків. Великі оборотні деформації є основною ознакою полімерної природи матеріалів, а деформування - єдиним способом оцінки їх механічних властивостей.
При охолодженні кристалізується полімеру асоціати стають зародками кристалізації, яка при температурі плавлення відбувається повільно, але виходять найбільш зроблені структури. Тільки при кристалізації поліетилену з ММ близько 10000 отримані кристали з випрямленими ланцюгами, в яких макромолекули укладені як олівці в коробці. Більші гнучкі макромолекули в розплавах полімерів не встигають розпрямитися і складаються «гармошкою», створюючи різноманіття структур. Кристаліт - найменше освіту з багаторазово складених макромолекул. Монокристал побудований так само, але відрізняється більш високим ступенем впорядкованості і буває пластинчастим, фібрилярні або глобулярним. Пластинчасті монокристали отримані для багатьох полімерів з розбавлених розчинів (0,01-0,1%) і складаються з пластинок товщиною 10-26 нм і розмірами сторін до 1 мкм які називають ламелями. Тому часто і пластинчасті монокристали називають ламелярного.
При нерівноважної кристалізації отримують кристали з складених ланцюгів. З кристалічних ламелей виходять петлі різної довжини, вільні кінці макромолекул і довгі ділянки, які можуть входити в структуру сусідньої ламелі. Виникає структура, коли ламелі розділені шарами аморфного полімеру і з'єднані прохідними макромолекулами (рис.4). Велика дефектність відрізняє такі структури від монокристалів.
Рис.4. Освіта ламелі з складених ланцюгів (а) і схема
їх з'єднання прохідними макромолекулами в аморфній області (б)
При повільному охолодженні розплавів утворюються пластинчасті і фібрилярні кр...
