кривлення макромолекули в просторі, який може йти в різних напрямках і мінятися в часі. Іншими словами, макромолекула має гнучкість - здатністю до зміни своєї конформації в результаті теплового руху або дії зовнішніх сил. При великому числі атомів ланцюг може не просто скривлюватися, а навіть згортатися в дуже пухкий макромолекулярний клубок, розмір якого можна охарактеризувати середньоквадратичним відстанню між її кінцями і розрахувати математично, знаючи число складових ланок в ній. Через ланцюгової структури макромолекул переміщення одного атома або угруповання призведе до переміщення та інших, в результаті чого виникає рух, подібний переміщенню гусениці або хробака, яке називається рептаціонним (рис.2). Відрізок ланцюга, що переміщається як єдине ціле в елементарному акті руху, називається сегментом ланцюга.
Рис.2. Переміщення сегментів макромолекули під дією спрямованих імпульсів теплової енергії: а - випадкове переміщення; б - рептаціонное (червоподібне) переміщення.
Термодинамічна гнучкість характеризує здатність ланцюга змінювати свою конформацію під дією теплового руху і може бути оцінена параметром жорсткості, довжиною термодинамічної сегмента або параметром гнучкості Флорі. Чим менше ці показники, тим вище ймовірність переходу макромолекули з однієї конформації в іншу (табл.4). Параметр жорсткості оцінюють відношенням середньоквадратичних відстаней між кінцями реальною і вільно-зчленованою ланцюгів в розбавлених розчин?? х полімеру. Довжина термодинамічної сегмента А (сегмента Куна) характеризує таку послідовність ланок, при якій кожна ланка поводиться незалежно від інших, і також пов'язана з середньоквадратичним відстанню між кінцями ланцюга. Вона дорівнює гідродинамічної довжині макромолекули для гранично жорстких і довжині повторюваного ланки для гранично гнучких ланцюгів. Полімери дієнового ряду і зі зв'язками ~ Si-O ~ або ~ CO ~ в основному ланцюзі характеризуються більшою гнучкістю в порівнянні з полімерами вінілового ряду, так як у них через зменшення обмінних взаємодій між СН2-групами в 100 разів нижче енергія поворотних ізомерів. Природа заступників мало впливає на гнучкість макромолекул. Параметр гнучкості Флорі fо показує вміст гнучких зв'язків у макромолекулі і служить критерієм гнучкості, за яким полімери ділять на гібкоцепних (fо gt; 0,63; А lt; 10Нм) і жорстколанцюгових (fо lt; 0,63; А gt; 35нм). Останні не бувають в конформації макромолекулярного клубка і мають витягнуту форму макромолекул - пружною струни (поліалкілізоціанат, А=100), колінчатого вала (поли-п-бензамід, А=210) або спіралі (біополімери, А=240).
Таблиця 4.
Показники термодинамічної гнучкості полімерів в конформації макромолекулярного клубка:
ПолімерПараметр жорсткості? жСегмент Куна А, нмЧісло ланок у сегментеСложний полиэфир1,3-1,81-Полиамид1,65-1,851,666,6Полидиметилсилоксан1,4-1,61,44,9Полидиметилфенилсилоксан1,51,44,9цис- 1,4-Полібутадіен1,71,392-3ціс - 1,4-Поліізопрен1,71,392-3транс - 1,4-Полихлоропрен1,4-1,671,392-3Полиэтилен2,2-2,42,088,3Полипропилен2,42,178,6Полиизобутилен2,21,837,3Полистирол2,2-2,42,007,9Поливинилхлорид2,82,9611,7Полиакрилонитрил2,6-3,23,1712,6Полиметилметакрилат1,8-2,21,516,0Полиоктилметакрилат2,32,07,0Этилцеллюлоза420,020
Кінетична гнучкість макромолекули відображає швидкість її переходу в силовому полі з однієї конформації в іншу і визначається величиною кінетичного сегмента, тобто тієї частини макромолекули, яка відгукується на зовнішній вплив як єдине ціле. На відміну від термодинамічної сегмента, він визначається температурою і швидкістю зовнішнього впливу. З підвищенням температури зростають кінетична енергія і гнучкість макромолекули і зменшується величина кінетичного сегмента. В умовах, коли час дії сили більше, ніж час переходу з однієї конформації в іншу, кінетична гнучкість висока, а кінетичний сегмент за величиною наближається до термодинамічної сегменту. При швидкій деформації кінетичний сегмент близький до гідродинамічної довжині макромолекули, і навіть термодинамічно гнучка ланцюг поводиться як жорстка. Кінетична гнучкість ізольованою макромолекули визначається за в'язкопружним властивостям сильно розбавлених розчинів з подальшою їх екстраполяцією до нульової коцентрации. Макромолекули гібкоцепних аморфного полімеру мають клубкообразную форму як в ізольованому вигляді, так і в масі. При цьому структура полімеру не схожа на структуру «молекулярного повсті», в якому макромолекули переплутані хаотично, як вважали раніше. Ідея про впорядкованих областях в аморфних полімерах висловлена ??в 1948 р Алфреем.
2. Надмолекулярна структура
При низькій щільності окремих клубків (0,01-0,03 г/см3) щільність полімерів коливається в межах 1-2 г/см3, тобто в 100 разів більше розрахункової, що досягається проникн...
