истали великих розмірів. Характерна риса полімерів - виникнення сферолітів - кристалічних утворень округлої форми діаметром від сотень мікрон до 1см, які побудовані з ламелей, зростаючих з єдиного центру, від одного зародка кристалізації, і изгибающихся іноді у вигляді спіралі. Плоскі ламелі утворюють радіальний сфероліт, а спіральні в поліетилені високої щільності - кільцевої сфероліт (рис.5).
Рис 5. Схема укладання макромолекул і розташування ламелей
в радіальному (а) і кільцевому (б) Сфероліти
Таким чином, для кристалічних полімерів характерний великий набір структурних елементів, що характеризують різні рівні надмолекулярної організації (рис.6). Полімери не бувають повністю закристалізовані. Співвідношення між аморфною і кристалічною фазами оцінюється ступенем кристалічності Ко (за обсягом) або Км (по масі).
Рис.6. Спрощена модель виникнення кристалітів в масі полімеру
Середня щільність полімеру (?) менше щільності його кристалічної фази? кр, в якій макромолекули розташовані найбільш впорядковано, але більше плотноті аморфної фази? ам (табл.5). Ступінь кристалічності характерізуетет частку полімеру закристалізованому стані і може бути визначена за його щільності: Ко=(? -? Ам)/(? Кр? Ам); Км=Ко? кр /?. При кімнатній температурі ступінь кристалічності найбільш поширених полімерів лежить в межах 10-90%, залежить від умов кристалізації і підвищується із зростанням регулярності будови і ступеня орієнтованості макромолекул. Наприклад, менш розгалужений поліетилен, отриманий при низькому тиску, має більш високі значення щільності і ступеня кристалічності. Особливості структури полімерів є причиною та інших особливостей їх кристалічного стану. Відношення обсягу, зайнятого макромолекулами, до загального обсягу (коефіцієнт молекулярної упаковки) у полімерних кристалів набагато нижче, ніж у кристалів низькомолекулярних речовин, і знаходиться в межах 0,65-0,73. Чітка фазова межа між кристалічної та аморфної частинами відсутня, а розмір кристалітів малий і на два порядки менше довжини макромолекул. Кристали характеризуються значною дефектностью і складчастою структурою, при утворенні якої дефекти «виштовхуються» на поверхню складок, але можуть входити і в складчатое освіту (ламель). Один і той же полімер характеризується набором кристалічних структур різної морфології і різної дефектності. Причини подібної неоднорідності криються, в першу чергу, в полідисперсності за молекулярною масою, регулярності, конфігурації макромолекул і т. Д.
Таблиця 5.
Значення густин фаз для деяких полімерів
Полімер? кр, кг/м3? ам, кг/м3?, кг/м3Поліетілен високою плотності1000850940-960Поліетілен низькою плотности990850920-930Полиэтилентерефталат145013301380Поливинилхлорид145011001140Полихлортрифторэтилен219020302090-2160Полиформальдегид150012501400
Розглянуті вище надмолекулярних структури формуються при домінуюче вплив теплового руху. При накладенні зовнішніх деформуючих напруг надмолекулярна структура змінюється, і полімер переходить в орієнтоване стан, при якому осі макромолекул і надмолекулярних утворень розташовуються уздовж осей орієнтації. Орієнтовані полімери широко поширені в природі: волокна бавовни і льону, шовкові нитки і шерсть, сухожилля і м'язова тканина. Синтетичні орієнтовані полімери можна отримати в процесі їх синтезу, наприклад полімеризацією в твердій фазі, коли мономер існує у формі монокристалу, або шляхом їх одноосного або двовісного розтягування.
Методи синтезу полімерів відіграють важливу роль у формуванні їх структури. Існують два основні методи синтезу полімерів - ланцюгові (полімеризація) і ступінчасті (поліконденсація) реакції. Ланцюгові реакції реалізуються при розкритті кратних (подвійних або потрійних) зв'язків або циклів молекул мономерів і проходять в три стадії: ініціювання, зростання ланцюга і обрив ланцюга. Всі промислові мономери є похідними етилену або бутадієну і вступають у взаємодію за механізмом ланцюгових реакцій, які поділяють на вільнорадикальне або іонну полімеризацію.
3. Вільнорадикальних полімеризація
Механізм цього методу синтезу був встановлений ще в 30-х роках в роботах С.С. Медведєва і Г. Штаудінгера. Полімеризацію ініціюють вільні радикали, генеровані тепловим, світловим або радіоактивним впливами, які малоефективні або супроводжуються побічними явищами. Тому застосовують хімічні ініціатори (пероксид бензоїлу, гідропероксид изопропилбензола, ДИНІТРО азоізомасляной кислоти та ін.):
(С6Н5СОО) 2? 2С6Н5СОО *? 2С * 6Н5 + 2СО2,
,
.
Для прискорення розпаду ініціаторів на радикали вво...
