ожна описати рівнянням
В
де AZ = F/sZ (V - об'єм полімеру, s - питома поверхню, I - середня товщина поверхневого шару, в якому зосереджені радикали).
З одного боку, утворюються при озонуванні перекисні радикали жорстко пов'язані з полімерною матрицею і при температурах нижче температури склування їх рухливість явно недостатня для того, щоб пояснити спостережувану на досвіді швидкість рекомбінації. З іншого боку, при озонуванні ПС і ПЕ [27, 49] відношення кількості продуктів окислення до кількості поглиненого озону наближається до одиниці, що дозволяє вважати внесок естафетної передачі в транспорт вільної валентності незначним.
Дослідження процесів накопичення продуктів озонування ПС і ПЕ [27, 49] показало, що кінетика освіти перекисних сполук добре узгоджується з припущенням про переважне розпаді первинних перекисних радикалів.
В
Мабуть, при низьких температурах міграція вільної валентності визначається головним чином реакціями, наступними за розпадом перекисних радикалів за схемою, що включає ряд елементарних стадій
В
Проміжними є оксірадікали, перекисні радикали з вільною валентністю на кінці ланцюга або низькомолекулярні радикали, які володіють більшою рухливістю і в результаті зустрічі з іншими радикалами обумовлюють загибель вільної валентності. При стаціонарних концентраціях R В»і гВ» і за умови малої швидкості рекомбінації р В»через їх низької концентрації можна показати, що перекисні радикали повинні гинути за законом другого порядку [27, 49]. Аналіз літ. даних [50, 51] показує, що в полімерах, що містять аморфні і кристалічні області, рекомбінація перекисних радикалів, рівномірно розподілених за обсягом зразка, не відповідає ні першому, ні другому порядку. У цьому випадку процес рекомбінації можна представити суперпозицією двох реакцій другого порядку з різними константами швидкості для аморфної і кристалічної областей. Однак при вивченні загибелі радикалів, що утворилися в ПВЦ під дією озону, відхилення від закону другого порядку не спостерігалися. Мабуть, внаслідок високої лабільності С-Н-зв'язку у третинного вуглецю в ПВЦ, а також внаслідок малого часу експозиції в озоні перекисні радикали при озоноліз зосереджені лише в поверхневому шарі зразка. Товщина цього шару в аморфних областях за рахунок різниці в коефіцієнтах дифузії озону значно більше, ніж у кристалічних, і тут знаходиться переважна більшість радикалів. Тому кінетичні криві загибелі радикалів точно описуються рівнянням бімолекулярний реакції, а величина енергії активації співпадає з знайденої Лебедєвим [50] енергією активації загибелі перекисних радикалів в аморфній фазі тефлону.
Дослідження кінетики деструкції та механізму протікають реакцій при дії озону на ПЕ показало, що є багато спільного з ПС [49].
Кінетика деструкції ПЕ та інших насичених полімерів під дією озону без урахування зшивання описується законом другого порядку (перший порядок по полимеру і 0 3 ), що добре узгоджується із зменшенням ММ і кінетикою накопичення функціональних груп.
При дії озону на природні полімери, такі як целюлоза та її похідні [52-54], крохмаль [55] і родинні вуглеводи [56], атакуются головним чином С-Н-зв'язку, розташовані по сусідству з ефірним киснем. Спостерігається накопичення кисневмісних функціональних груп (карбонільних, карбоксильних, перекисних), ММ зменшується, утворюються зшивання. При окисленні озоном метил-а-Р-глюкозиду відбувається залучення кисню в окислення [57]. За відсутності кисню приріст карбонільних сполук еквівалентний витраченого озону, в атмосфері ж кисню він збільшується до восьми груп С = О на 1 молекулу озону. Серед продуктів реакції знайдені глюкоза, арабиноза, продукти розщеплення циклів, низькомолекулярні кислоти, Н 2 О, СО 2 . У середньому на один акт реакції доводиться 0,25 розпадів ланцюга. Кисла серед і кисень прискорюють деструкцію. p> Дія озону на суспензію деревини в воді супроводжується знебарвленням супутніх целюлозі забарвлених продуктів і зменшенням ММ целюлози [58]. Обидва процеси найбільш інтенсивно протікають в початковий період обробки. Це пов'язано з поверхневим характером дії озону на год астици матеріалу. Різноманітні технологічні прийоми розпушення структури частинок (набухання в розчинниках, змінне тиск) скорочують час обробки і підвищують кінцевий ефект. Зв'язок між ступенем знебарвлення і зменшенням ММ характеризується залежностями, представленими на рис. 16 [58]. p> Великий інтерес представляє опубліковане нещодавно повідомлення про введення антрахінону і соди в пульпу при обробці її озоном [59]. Автори спостерігали значні ефекти відбілювання при невеликих змінах ММ целюлози.
Механізм реакції целюлози з озоном був досліджений на низькомолекулярних моделях [60-62]. Передбачається, що при помірних температурах переважає процес впровадження озону в С-Н-зв'язок з утворенням нестійкого гідро...
