p>
Зі співвідношення (69) можна отримати і формулу для швидкості звуку
(71)
яка буде справедлива для різних середовищ.
Величина n змінюється в широких межах: від одиниці в ідеальному газі до декількох десятків і сотень за конденсованої системі. При наближенні до критичної точки через необмеженого зростання флуктуації щільності n? 0.
Раніше на основі диференціального рівняння стану нами були отримані формули для ізотермічної стисливості? T і швидкості звуку С, за допомогою яких легко встановити, що n дійсно визначається інтенсивністю міжмолекулярних сил і характером їх залежності від міжмолекулярних відстаней.
У рамках класичної статистичної теорії легко встановити зв'язок n з інтегралом станів:
(72)
Тут V- питомий об'єм, N - питомий число часток в ньому. Наведене співвідношення дозволяє виділити в n частина, обумовлену взаємодією частинок;
(73)
Співвідношення, аналогічне (69), вперше аналізувалося в роботах Філіппова. На основі великого емпіричного матеріалу в зазначених роботах зроблено висновок про те, що безрозмірний параметр? =N - 1 залежить тільки від щільності і є виключно зручним параметром теорії відповідних станів. У цих та інших роботах, проте не був розкритий фізичний зміст величини?, Що не дозволяло виділити? з численного сімейства безрозмірних параметрів і пояснити його унікальні властивості. У силу зазначених обставин додаткову увагу до вивчення цього питання представляє цілком природний інтерес.
Використовуючи наявні експериментальні дані по швидкості звуку, щільності, тиску насичених парів, теплоємності, ми за допомогою термодинамічних співвідношень провели розрахунки відносини теплоемкостей. Розрахунки n виконані далі за формулою (71). Отримані результати були використані для вивчення залежності n від?. З цією метою будувалися графіки, зокрема, в координатах ln (n - 1) від?. Вибір логарифмічною шкали обумовлений експоненціальним законом розподілу флуктуацій, віднімання одиниці з n пов'язане з тим, що в ідеальному газі n=1.
Як випливає з графіків, наведених на малюнках 1-2, для рідкої фази н-гексану і н-гептану, у вельми широкій області (від Тпл до Ткип) величина ln (n - 1) практично лінійно залежить від r. Це вказує на те, що залежність n від r може бути представлена ??виразом
(74)
в якому a - емпірична константа, обумовлена ??нахилом прямої, Dr - різниця густин, відповідних n і n0. Аналогічні залежності n (r) у зазначеній галузі температур отримані і для 1-хлоргексана і
-хлоргептана (рис. 4-5).
Якщо припустити, що характер залежності n від r в однофазної області такий же, як і на лінії насичення, то за допомогою співвідношення (69) можна оцінити величину ізотермічної стисливості уздовж довільно обраної ізотерми.
У таблиці I представлені значення ізотермічної стисливості н-гептану для декількох ізотерм в інтервалі тисків до 1000 бар та проведено порівняння з експериментальними даними.
Як випливає з табл.1, згода представлених значень? T цілком задовільний.
Це свідчить про те, що лінію насичення можна розглядати як сукупність базисних станів рідини, на основі яких формуються її властивості при інших умовах.
Подібність молекулярної структури і однаковий характер меж-молекулярних сил н-алканів цілком виправдовує пошук кореляції їх властивостей з довжиною ланцюга.
Таблиця 1? T 10-11 Па - 1
T0 ° С0 ° С50 ° С50 ° С100 ° С100 ° СР ,баррасчет[14,15]Расчет[14,15]Расчет[14,15]0119,3119,4180,9181,1301,1302,750112,4116,2165,9174,6265,3262,4100106,3107,8154,1156,0237,2220,120095,596,3135,1132,9197,9185,330086,887,5117,3117,0169,2156,850072,874,699,095,3130,9121,31000-55,465,466,683,179,4
У зв'язку з цим нами вивчена залежність константи a з (74) від числа метильних груп n. У результаті встановлено, що величина є практично лінійною функцією n, яку можна представити співвідношенням
(75)
Про це свідчать графік, представлений на рис. 3.
Рис. 1
Рис. 2
Рис. 4
Рис. 5
2.2 Методика розрахунку густини під тиском за даними про флуктуації обсягу
Загальна теорія флуктуацій, для ймовірності довільної флуктуації в виділеної термодинамічній системі дає формулу
(76)
Ця формула зручна для знаходження флуктуації різних термодинамічних величин. Розглянемо флуктуацію обсягу виділеної системи при постійній температурі. У цьому випадку для ймовірності флуктуації обсягу отримаємо наступне вираз
...
