(77)
Так як ймовірність флуктуації підпорядковується канонічного розподілу Гіббса, то значення const знайдемо з порівняння рівняння з рівнянням, що представляє стандартну форму гауссовского розподілу ймовірностей
(78)
Порівнюючи формули (76) і (77) отримаємо
(79)
Для ідеального газу ця формула буде мати вигляд
(80)
Як було показано в роботі, порівняння виразів для відносних флуктуацій обсягу ідеального газу і довільної середовища, взятої при тих же умовах, дозволяє отримати формулу
(81)
в якій n - безрозмірний параметр, рівний відношенню квадратів відносних флуктуацій обсягів ідеального газу і даного середовища.
Необхідно зауважити, що раніше в роботі для пояснення спостережуваної величини часу релаксації в околиці критичної точки була отримана аналогічне вираз:
(82)
в якому D - коефіцієнт переносу маси а D0 - його гіпотетичне значення, яке було б у системи із заданою щільністю, якби вона мала властивостями ідеального газу. Звідси випливає, що величина n, що дорівнює відношенню квадратів відносних флуктуацій довільної середовища і ідеального газу, еквівалентна відношенню коефіцієнтів дифузії в середовищі і ідеальному газі.
З формули (81) і вирази
(83)
можна отримати вираз для швидкості звуку
(84)
Раніше в роботі робилася спроба зв'язати швидкість звуку з флуктуаціями термодинамічних величин. У результаті була отримана формула
(85)
де - середні квадратичні флуктуації внутрішньої енергії, обсягу і твори обсягу та енергії відповідно. На жаль, вираз (85) можливо застосувати тільки для ідеального газу. Для реальних рідин і газів величини середніх квадратичних флуктуації, що входять у формулу (85) невідомі і, крім того, їх важко виразити через термодинамічні параметри середовища. Застосування (85) для ідеального газу природно призводить до відомим висловом
(86)
і не представляє інтерес.
З порівняння (84) і (86) випливає, що для однакових станів, квадрат швидкості звуку в реальних речовинах в n разів більше ніж в ідеальному газі.
У рамках класичної статистичної теорії легко встановити зв'язок n з інтегралом станів Z
(87)
де V- питомий об'єм, N - питомий число часток в ньому.
Очевидно, що величина n - 1 визначатиметься інтенсивністю і характером міжмолекулярних сил і в силу цього буде деякою функцією щільності.
У роботі було показано, що в рідкій фазі н-гептану та інших алканів в області температур від Тпл. до Ткип. величина ln (n - 1) практично лінійно залежить від r. У цьому випадку залежність n від r буде експоненційної.
(88)
Тут величина n0 відповідає деякому початковому значенню щільності, а a є тангенс кута нахилу прямої, на графіку залежності ln (n - 1) від r.
Експериментальні дані, взяті для галогенозамещенних н-алканів, були використані для розрахунку величини n. У результаті з'явилася можливість перевірити зазначену вище залежність ln (n - 1) від r для нового класу речовин (1-хлоргексан, 1-хлоргептан,). Такий підбір речовин дозволяє виявити ступінь універсальності спостережуваного характеру залежності ln (n - 1) від r.
Беручи до уваги незалежність флуктуацій об'єму і температури один від одного, можна припустити, що величина n є тільки функцією щільності, характер залежності якої в однофазної області такий же як і на лінії насичення. Зазначена вище закономірність дозволяє отримати вираз для розрахунку щільності на изотерме залежно від тиску.
З рівняння (81) і визначення ізотермічної стисливості
(89)
Отримаємо
(90)
Поділяючи змінні, матимемо
(91)
де а.
Далі, виконуючи інтегрування наведеного виразу (91)
(92)
в проміжку від 0 до Dr, отримаємо
(93)
Наведену формулу (93) можна використовувати для підрахунку величини Dr, що характеризує зміна щільності на изотерме, викликане зміною тиску на величину DR. При розрахунках за формулою (93) слід брати до уваги залежність n від r.
Перевірка рівняння (88) для різних рідин, включаючи інертні гази, циклічні вуглеводні і їх галогенозамещенних дозволяє зробити висновок, що співвідношення (88) носить універсальний характер і може застосовуватися для прогнозування рівноважних властивостей рідин як на лінії рівноваги , так і в однофазної області.
Висновок
На закінчення зробимо наступні висновки:
За доп...
