ign="justify"> З урахуванням цих співвідношень отримуємо
(5.III)
т.е. швидкість витрачання сульфіду залежить від поточної концентрації пероксиду водню.
Для знаходження поточної концентрації пероксиду водню розглянемо витрачання H2О2 в стадіях (1.1) і (1.2) (витрачанням H2О2 в стадії (1.3) нехтуємо внаслідок малої швидкості через низьку концентрації H2MoO4)
(5.IV)
(5.V)
У присутності оксиду молібдену (VI) перекис водню дійсно витрачається за законом реакції першого порядку, про що свідчить лінійна трансформація кінетичної кривої в координатах рівняння (5.IV) і літературні дані (Харлампіді х.е.) (рис.8). Тангенс кута нахилу логарифмічною анаморфози дорівнює сумі констант k1.1 + k1.2=0.16 ± 0.02 хв - 1.
Рис. 8. Кінетична крива і логарифмічна анаморфозу витрачання пероксиду водню. Т=700С, [R2S] 0=1.2% мас., [МоО3]=0.001% мас., [H2O2] 0=4.7% мас
Для знаходження рівняння кінетичної кривої витрачання сульфіду вираз для [H2О2] t підставили в рівняння (5.III) і провели відповідні математичні перетворення
(5.VI) (5.VII)
Дійсно, кінетичні криві витрачання сульфідів (рис. 6) описуються рівнянням (5.VI), на що вказує лінеаризація цих кривих в координатах рівняння (5.VII).
З тангенса кута нахилу логарифмічних анаморфоз обчислені значення суми k1.1 і k1.2, температурна залежність яких описується рівнянням Арреніуса:
ln (k1.1 + k1.2)=(- 4.2 ± 1.7) - (10.5 ± 4.9)? 103/RT
При Т=700С значення k1.1 + k1.2=0.14 ± 0.03 хв - 1 практично збігається зі значенням суми k1.1 + k1.2=0.16 ± 0.02 хв - 1, отриманої за даними витрачання пероксиду водню. Такий збіг ефективної константи швидкості витрачання пероксиду водню, отриманої з різних експериментальних даних, свідчить про те, що на початковій стадії окислення сульфідів дійсно лімітується реакцією (1.2).
На початковій стадії активна форма каталізатора утворюється в основному з оксиду молібдену (VI). Однак у міру накопичення H2MoO4 в розвиненому окисленні починає домінувати реакція (1.3).
Розвинулась окислення. Процес лімітується стадією (3) і витрачання сульфідів описується рівнянням
(5.VIII)
В умовах квазістаціонарності
(5.IX)
Якщо прийняти концентрацію пероксомолібденовой кислоти також квазістаціонарних, отримуємо
(5.X)
З урахуванням співвідношень (5.IX) і (5.X) рівняння набуває вигляду
(5.XI)
З рівняння (5.XI) випливає, що швидкість витрачання сульфідів пропорційна сумі k1.2 + k1.3 [H2MoO4]. У міру накопичення H2MoO4 в стадії (3) починає виконуватися умова k1.3 [H2MoO4] gt; gt; k1.2 і тому активна форма каталізатора утворюється з молібденової кислоти. Порядок реакції по пероксиду водню перший, що підтверджується експериментальними даними. Порядок реакції по сульфидам повинен бути змінним і залежить від співвідношення концентрацій R2S і H2O, точніше від співвідношення величин k2 [R2S] і k - 1.3 [H2O]. При високих концентраціях [R2S] 0 і малої [H2O] 0 виконується нерівність k2 [R2S] gt; gt; k - 1.3 [H2O] і тоді в рівнянні (5.XI) у другій дробу можна знехтувати величиною k - 1.3 [H2O]. У цьому випадку
(5.XII)
Порядок реакції по сульфіду і воді нульовий. Швидкість реакції буде залежати від поточної концентрації пероксиду водню і накопичилася молібденової кислоти.
За умови k - 1.3 [H2O] gt; gt; k2 [R2S] (багато води і мало сульфіду) нехтуємо k2 [R2S] і отримуємо
(5.XIII)
З рівняння випливає, що порядок по сульфіду перший, порядок по воді негативний (- 1). Це означає, що в технологічному процесі потрібно підібрати оптимальний вміст води, тому що надмірна концентрація H2O негативно позначається на швидкості процесу.
Глибокі стадії. У міру витрачання сульфідів починає реалізовуватися умова рівняння (XIII) і зниження швидкості витрачання R2S викликається впливом двох факторів:
зниженням концентрації сульфідів;
зворотної пропорційної залежністю швидкості реакції від концентрації води.
Таким чином, процес окислення сульфідів дизельного палива протікає в умовах автокаталізу: швидкість реакції залежить не тільки від вмісту оксиду молібдену (VI), але і від концентрації накопичується молібденової кислоти.
При використанні даної схеми автокаталитического окислення сульфідів слід враховувати, що навіть на початкових стадіях починає порушуватися матеріаль...
