ний баланс (табл. 8).
Таблиця 8. Матеріальний баланс в реакції окислення сульфідів. Т=700С, [R2S] 0=1.2% мас., [H2O2] 0=4.7% мас, [МоО3]=0.001% мас
t, мін0510162022.528 ([R2S] + [R2SO]),% масс.1.201.181.161.030.950.810.71 10098.396.785.879.167.559.1
Порушення матеріального балансу, мабуть, пов'язано з подальшим окисленням сульфоксиду до сульфону.
автокаталитическим характер реакції перекисного окислення сульфідів зберігається і при застосуванні змішаної каталітичної системи МоО3 + Н2МоО4 (рис. 9), однак при збільшенні масової частки молібденової кислоти зменшується час досягнення максимальної швидкості реакції (табл. 9)
Рис. 9. Кінетичні криві накопичення сульфоксидів, в реакціях окислення сульфідів змішаної каталітичної системою MoO3 + Н2МоО4, [R2S] 0=1.5% мас, [Н2О2] 0=5.9% масс.T=600С, частка Н2МоO4,%: 1 - 100, 2 -60, 3 - 50, 4 - 40, 5 - 0
Таблиця 9. Значення максимальної швидкості і часу досягнення максимальної швидкості в реакціях окислення сульфідів зі змішаною каталітичної системою MoO3 + Н2МоО4. [R2S] 0=1.5% мас, T=600С, [Н2О2] 0=5.9% мас. тривалість окислення 1.5 ч
Частка Н2МоO4,% Час досягнення максимальної швидкості, сМаксімальная швидкість Vmax · 104,% мас/c02403.4402303.6502004.0601704.2100013.3
При цьому зростає і значення максимальної швидкості реакції (табл. 9). Ці результати повною мірою узгоджуються з пропонованою схемою. Молібденова кислота більш реакционноспособна в освіті активної форми каталізатора і тому з ростом її змісту в каталітичної системі зростає швидкість реакції. При збереженні незмінним змісту шестивалентного молібдену, в дослідах, швидше за все, утворювалася однакова рівноважна концентрація пероксомолібденовой кислоти і тому ефективна константа швидкості практично не залежить від вмісту компонентів змішаної каталітичної системи (табл.10). Мабуть, це свідчить про те, що при вивчених умовах окислення сульфідів при варіюванні каталізатора зберігалася одна і та ж лімітуючим стадія процесу (3).
Таблиця 10. Значення ефективних констант швидкості в реакціях окислення сульфідів зі змішаною каталітичної системою MoO3 + Н2МоО4. [R2S] 0=1.5% мас, [Н2О2] 0=5.9% мас. T=600С, тривалість окислення 1.5 ч
[Н2МоO4],% 0405060100kеф · 103, c - 11.01 ± 0.171.01 ± 0.171.02 ± 0.171.02 ± 0.191.03 ± 0.05
Важливо, що в цих дослідах зберігали постійними також концентрації нафтових сульфідів і пероксиду водню.
Добавки Н2МоО4 до MoО3 збільшують вихід цільового продукту, однак вихід R2SО залишається відносно невисоким (табл. 11).
Таблиця 11. Вихід сульфоксидів в реакціях окислення сульфідів зі змішаною каталітичної системою MoO3 + Н2МоО4. [R2S] 0=1.5% мас, [Н2О2] 0=5.9% масс.T=600С, тривалість окислення 1.5 ч
[Н2МоO4],% 0405060100 [R2SO]/[R2S] 0,
% масс.4749515786 Очевидно, при використанні як каталізатор МоО3 або суміші Н2МоО4 + MoО3 висока частка побічних реакцій і тому спостерігається низький вихід цільового продукту (рис. 9, табл. 11) при збереженні кінетичних закономірностей і сталості ефективної константи швидкості.
Таким чином, при заміні Н2МоО4 на дешевший MoО3 зберігаються основні стадії механізму окислення сульфідів до сульфоксидів, однак триоксид молібдену менш ефективний і тому дає більш низький вихід цільового продукту в порівнянні з молібденової кислотою.
Глава V Порівняння активності молібденової і вольфрамової кислот в реакції окислення нафтових сульфідів
Відомо, що сполуки вольфраму утворюють комплекси з пероксидом водню. Тому вольфрамова кислота в присутності пероксиду водню надає каталітичну дію на окислення нафтових сульфідів. Кінетичні криві накопичення сульфоксидів у присутності вольфрамової кислоти ідентичні кривим, отриманим при каталізі молібденової кислотою. Ці криві також лінеарізуются в координатах рівняння (1.III), звідки були знайдені ефективні константи швидкості реакції (табл.12).
Молібденова кислота проявляє більш високу каталітичну активність у порівнянні з вольфрамового, про що свідчать дані про виходи цільового продукту і високі значення ефективних констант швидкості реакції.
Таблиця 12. Окислення нафтових сульфідів пероксидом водню, каталізуються молібденової і вольфрамової кислотами, Т=700С, [H2MoO4]=0.005% мас., [Н2О2] 0=3.9? 7.8% мас. [H2WO4]=0.005% мас., Тривалість окислення 2.5 ч
Каталізатор [Н2О2] 0,% мас. [R2SO]/[R2S] 0,
% масс.kеф. · 104, с - 1Молібденовая кіслота3.9 5.9 7.892.4 94.6 95.86.3 ± 0.4 10.7 ± 0.1 11.0 ± 0.8Вольфрамовая кіслота3.9 5.9 7.851....
