рні водневі зв'язки, руйнуючи стабілізуючі енольну форму внутрімолекулярні водневі зв'язки.
Карбонові кислоти, як і спирти, можуть брати участь в утворенні Н-зв'язків як в ролі Н-донорів, так і Н-акцепторів. У першому випадку кислотність знижується, у другому зростає. Це яскраво проявляється при іонізації двоосновний кислот: перша константа дисоціації (K 1 ) аномально велика, а друга (K 2 ) аномально мала. Для пояснення спостережуваних експериментальних результатів крім електронних ефектів більша роль надається вкладом Н-зв'язків. У вихідній структурі Н-зв'язок сильно активує карбоксильную групу, яка виступає в ролі Н-акцептора. У утворився на першій стадії дисоціації моноаніоне утворюється міцна внутримолекулярная Н-зв'язок, різко знижує кислотність другого карбоксилу.
Міжмолекулярні зв'язки, що виникають між молекулами карбонових кислот, настільки міцні, що навіть у газоподібному стані димерні структури частково зберігаються.
речі, освіта димеру карбонової кислоти допомагає дати відповідь на давнє запитання, що більшою мірою визначає міцність водневого зв'язку - кислотність групи Х-Н або основність фрагменту Ст
В
Оцтова кислота (pK a = 4,7) по кислотності на кілька порядків поступаючись трихлороцтової (pK a = 0,6), тим не менш утворює більш міцний димер. Основність протоноакцептора має пріоритет перед кислотністю протонодонора.
В
Відомо, що гемінальние дігідроксіпроіз-водні є нестабільними сполуками - дегідратіруясь легко перетворюються на відповідні альдегіди або кетони. Хлоральгідрат є одним з небагатьох прикладів, коли структура гем- діолу є стабільною. І причину цього пояснюють як сильним негативним індукційним ефектом (-I-ефект) тріхлорметільной групи, так і наявністю внутрішньомолекулярних Н-зв'язків:
Освіта внутрішньо-і міжмолекулярних водневих зв'язків може істотно впливати на хід і швидкість хімічних реакцій. На жаль, незважаючи на значну кількість робіт, присвячених цьому питанню, широких узагальнень, які мали б передбачувану силу, не послідувало. У найзагальніших рисах показано, що швидкість реакцій може зменшуватися або збільшуватися залежно від того, як при освіті Н-зв'язку буде перерозподілятися електронна щільність у реакційних центрах молекули. Такі питання, як природа проміжних продуктів або активованого комплексу, зміна термодинамічних функцій, вплив сусідніх груп, не отримали належного розвитку. Більш визначено дана оцінка ролі розчинника.
Відомо багато емпіричних підходів. Так, в реакціях алкілування сполук, містять зв'язки О-Н, S-H, N-H, введення в реакційну середу фториду калію (Фторид-аніон F - є найефективнішим протоноакцептором) значно збільшує швидкості реакцій і виходи продуктів алкілування. Велика роль водневим зв'язкам відводиться в реакціях, що проводяться в розчинник...
