повного розкладання. Однак нітрація піролу можливо при використанні ацетілнітрата при низьких температурах, причому переважно утворюється 2-нітро-пірол. Ацетілнітрат отримують при змішуванні димить азотної кислоти з оцтовим ангідридом, і в результаті утворюється оцтова кислота і досягається видалення сильної мінеральної кислоти. При нитровании піролу з використанням ацетілнітрата активність положення 2 в 1,3 • 10 5 , а положення 3 в 3 • 10 4 рази вище активності бензолу. br/>В
Введення заступника до атома азоту збільшує частку продукту нітрування по положенню 3 в суміші продуктів реакції: так, введення метального заступника обумовлює отримання суміші продуктів ОІ-і О±-нитрования у співвідношенні 1:3. Більш об'ємна трет-бутильну група призводить навіть до обігу відносної реакційної здатності - продукти ОІ-і О±-нитрования утворюються в співвідношенні 4:1. Повного придушення реакції нітрування по О±-положенню піролу можна досягти при введення до атома азоту тріізопропілсілільной (TIPS) групи; використання останньої надзвичайно важливо при синтезі 3-похідних, так як в Надалі вона може бути легко видалена.
В
Сульфірованіе і реакції з використанням інших сірковмісних електрофільних реагентів
Для сульфірованія піролів використовуються м'які Сульфірем агенти, що не володіють властивостями кислоти; так, комплекс піридин - триоксид сірки м'яко перетворює пірол в пірол-2-сульфонат.
В
Реакції з використанням інших сірковмісних електрофільних реагентів, наприклад сульфінілірованіе піролу, тіоціанірованіе піролу і 1-фенілсульфоіілпіррола, дозволяють отримувати сірковмісні похідні піролу з атомом сірки в більш низькою ступеня окислення.
В
катализируемого кислотою перегрупування похідних піролу, містять серосодержащий заступник у О±-положенні (продукт кінетично контрольованого електрофільного заміщення), дозволяє отримувати відповідні ОІ-ізомери. <В
Галогенування
Галогенування піролу протікає настільки легко, що, якщо спеціальним чином не контролювати протягом реакції, утворюються виключно стабільні тетрагалогенопроізводние. Спроби провести моногалогенірованіе простих алкілпірролов виявилися безуспішними, оскільки при цьому утворюються надзвичайно реакційноздатні піррілалкілгалогеніди - продукти галогенування бічного ланцюга. br/>В
2-Бром - та 2-хлорпірроли - нестабільні з'єднання, які можна отримати прямим ГАЛОГЕНУВАННЯ піролу. Використання 1,3-дибром-5 ,5-диметилгілантоін в якості бромірующего агента призводить до утворення 2-бром - і 2,5-дібромпірролов; продукти бромування стабілізують негайним перетворенням в N-трет-бутілоксікарбонільние похідні. Бромування N-трет-бутілоксікарбонілпіррола з використанням N-бромсукцініміда призводить до 2,5-дібромпроізводному
В
При монобромірованіі і моноіодірованіі N-тріізопропілсілілпіррола утворюються практично виключно 3-галогенозамещенни...
