фільного приєднання і заміщення, вони дуже чутливі до електрофільним реагентів, і реакції піролів з такими реагентами протікають практично виключно як реакції заміщення. Незаміщений пірол, N-і З-моноалкілпірроли і в найменшій мірі С, С-діалкілпроізводние полимеризуются в сильнокислому середовищах, тому більшість електрофільних реагентів, використовуються у разі похідних бензолу, не застосовні для піролу і його алкілпроізводних. p> Однак при наявності в пиррольного циклі електроноакцепторних груп, що перешкоджають полімеризації, наприклад, таких, як складноефірний, стає можливим використання сильнокислому середовищ, Нітра і Сульфірем агентів.
протонуванням
У розчині спостерігається оборотне приєднання протона за всіма положеннями пиррольного циклу. Найбільш швидко протоніруется атом азоту, приєднання протона по положенню 2 проходить у два рази швидше, ніж по положенню 3. У газовій фазі при використанні кислот помірної сили, таких, як C 4 H 9 + і NH 4 + , пірол протоніруется виключно по атомам вуглецю, причому схильність до приєднанню протона по положенню 2 вище, ніж по положенню 3. Найбільш термодинамічно стабільний катіон - 2Н-пірроліевий іон - утворюється при приєднання протона по положенню 2 і визначається значення рК а для піролу пов'язано саме з цим катіоном. Слабка N-основність піролу обумовлена ​​відсутністю можливості для мезомерной делокалізації позитивного заряду в 1H-пірроліевом катіоні.
В
Значення рК а визначено для великого числа похідних піролу, а сам незаміщений пірол - надзвичайно слабка основа зі значенням рК а -3,8. Основність пиррольного циклу вельми швидко збільшується при введенні алкільних заступників, і для 2,3,4,5-тетраметілпіррола рК а дорівнює +3,7, що відповідає повному протонуванням всіх молекул піролу у вищенаведених умовах (для порівняння рКа аніліну +4,6). Таким чином, алкільні групи чинять надзвичайне стабілізуючий вплив на катіони - піролів, містять трет-бутильну групи, при протонировании утворюють стабільні кристалічні солі.
В
Реакції протоновані піролів
2Н-і ДТ-Пірроліевие катіони по суті являють собою імініевие іони і, отже, мають властивості електрофілов. Ці катіони грають ключову роль у процесах полімеризації та відновлення піролів в присутності кислот. При взаємодії піролів з гідрохлоридом гідроксиламіну, що супроводжується розкриттям циклу і утворенням 1,4-діоксімов, ймовірно, утворюється понад реакційноздатні ДТ-пірроліевий катіон. Для захисту аміногрупи первинних амінів можуть бути перетворені в 1-К-2 ,5-діметілпірроли, потім захисна група може бути вилучена за допомогою описаної вище реакції з гідроксиламіном. br/>В
Нітрування
Нітра суміш, яка застосовується для нітрування похідних бензолу, не можна використовувати в випадку піролу, оскільки це призводить до його ...
