в вільних ароматичних або спеціально синтезованих N-заміщених тетраамінов;
- проблематичність здійснення в ряді випадків селективного поліамідірованія;
- необхідність здійснення процесу твердофазної поліціклодегідратаціі форполимер при високій температурі (300-350 В° С) у вакуумі, що істотно ускладнює апаратурне оформлення процесу;
- проблематичність досягнення високих ступенів циклізації полібензімідазолов в умовах твердофазної поліціклодегідратаціі.
.5 Реакція відновної полігетероціклізаціі
Синтез ПБІ цим методом здійснюється шляхом отримання про-нітрозамещенних гетероланцюгових полімерів (ароматичних поліамідів) з подальшим відновленням нітрогруп до аміногруп і одночасної циклізацією отриманих полімерів у відповідності зі схемою [25, 26]:
В
Схема 6
Зіставлення схем синтезу ПБІ традиційним методом і методом відновної ПГЦ свідчить про наявність у останнього ряду істотних переваг:
- в якості вихідних сполук в реакції ВПГЦ використовуються о, о'-дінітрозамещенние біфункціональні мономери, які значно доступнішими, дешевше і стійкіше до окислення в порівнянні з ароматичними тетраамінамі, застосовуваними в традиційному методі синтезу полібензімідазолов;
- використання о, о'-дінітрозамещенних біфункціональних з'єднань дозволяє проводити перші стадії синтезу полібензімідазолов (селективне поліамідірованіе) без перебігу побічних процесів. Це визначає можливість застосування у всіх випадках в якості ацілірующіх агентів доступних іреакціонноспособних дихлорангидрида дикарбонових кислот;
побічний продукт першої стадії реакції (НС1), пов'язаний амідних розчинником, можна безпосередньо використовувати в поєднанні з різними металами і в першу чергу з активованим залізом для відновлення нітрогруп в аміногрупи, а також, для каталізу освіти бензімідазольнихціклов [44, 45];
Реакції відновної ПГЦ переважніше проводити у вигляді безперервних процесів в середовищі N-метил-2-піролідону (N-МП), що є ефективним розчинником гетероланцюгових і гетероциклічних полімерів. Обов'язковою умовою успішного протікання процесу є розчинність полімерів на всіх стадіях процесу, оскільки в іншому випадку виділяється з розчинів полімер обволікає активований залізо, що ускладнює подальше протікання процесу. До недоліків методу можна віднести наступні:
- трудність видалення з полімерів солей заліза, що негативно впливають на електрофізичні та термічні характеристики матеріалів на основі ПБІ;
- можлива неповнота протікання полігетероціклізаціі, визначальна наявність в цільових ПБІ незаціклізованних і, відповідно, менш стабільних фрагментів.
. Механізм реакції гетерополіконденсаціі
На думку Коршака та інших [46] процес відбувається таким чином:
В
Схема 7
На 2-ої стадії відбувається дегидроциклизация поліаміноам...
