і поблизу Го, у кілька разів перевищують значення ефективної енергії активації в'язкої течії розплаву Д2? п, причому мінімальне значення АЕ З отримано для ІПС, значення АЕ З для БПС і КПС зросли в ~ 1,5 рази і АЕ Г для ЦПЗ займає проміжне становище. Значення параметрів X і {} для ІПС і ЦПЗ аналогічні, в той час як при переході до БПС і КПС спостерігається їх зниження на 20-30%.
Близькі значення параметрів структурної релаксації при склуванні ІПС і ЦПЗ підтверджує зроблений раніше висновок про подібність структури цих зразків, тоді як посилення нелінійності і одночасне розширення спектра часів релаксації процесу склування в зразках БПС і КПС вказує на ускладнення їх локальної структури перед-
В
Рис. 2. Залежність температуропровідності від тиску для ІПС (а), ЦПЗ (б), КПС (в) і БПС (г) при 473 (1), 453 (2), 433 (3) і 413 К (4)
Рис. 3. Температурні залежності ефективної в'язкості розплаву ІПС (1), ЦПЗ (2), БПС (3) і КПС (4) при напрузі зсуву 2,04-10 4 Па
позитивно через появу деякої частки реологічно менш ефективних зачеплень.
Область склоподібного стану. У таблиці наведені значення теплот розчинення досліджених зразків в хлористому метилені ДЯ 12 . Різко виражений екзотермічний (A # i 2 <0) характер розчинення свідчить про те, що домінуючий внесок у ДЯ ) 2 вносить тепловий ефект переходу системи з метастабільного склоподібного стану в квазірівноважної розплав при 303 К; ДЯ З = (С р -С з ) (Т з -303), судячи з наших експериментальним даними, для всіх зразків має приблизно однакове значення (25 В± 3) кДж/кг. Беручи до уваги похибка визначення ДЯ З , можна зробити висновок про те, що величина структурного вкладу ДЯ "= ДВ 12 -АЯ З для всіх зразків також приблизно однакова. Очевидно, цей результат - наслідок малих за абсолютною величиною теплових ефектів, супроводжуючих дисоціацію зачеплень при переході полімеру з блочного стану в розбавлений розчин [15].
Таким чином, сукупність наведених вище експериментальних даних свідчить про дуже тривалому збереженні розплавами ПС структурної В«Пам'ятіВ» в конформационное стані і ступеня взаємного перекривання макромолекул у вихідних розчинах різного термодинамічної якості. За нашу думку, можлива причина уявній стабільності локальної структури розплаву, індукованої розчинником, полягає в наступному.
У ході видалення розчинника полімер послідовно проходить через стадії розведеного, помірно концентрованого (напіврозведених) і концентрованого розчину, після чого досягає блочного стану. Згідно результатами дослідження розчинів ПС методом розсіювання світла [16], перехід від розведеного до напіврозведених розчину при критичній концентрації з з , відповідної Догори перекривання макромолекулярних клубків (з з ~ 2% для дослідженого...
