/ 0,660,05 / 0,310,01 / 0,10 CH 2=CCl 2 + HCl? CH 3 CCl 3 51,250,09 / 0,740,015 / 0,120,003 / 0,03
У чисельнику наведені значення при тиску 0,01 МПа, в знаменнику - при 0,1 МПа.
Таким чином, рівноважний вихід цільових продуктів в реакціях газофазного гідрохлорування олефінів та хлоролефінов невеликий і з підвищенням температури знижується. На відміну від газофазних, швидкості процесів жидкофазного гідрохлорування досить великі вже при 20-25 ° C і поєднуються з високим рівноважним виходом цільового продукту. У рідкій фазі можливо практично повне перетворення вихідних реагентів.
Реакція приєднання хлориду водню до олефінам і хлоролефінам є електрофільної і суттєво прискорюється в присутності кислот Льюїса (AlCl3, FeCl3, SnCl4, TiCl4 та ін), за рахунок утворення кислоти, більш сильною, ніж хлорид водню, в результаті зв'язування аніона Cl-в комплекс з кислотою Льюїса, наприклад:
HCl + SnCl4? H + SnCl5 - або у впливі кислоти Льюїса на спочатку утворюється?-Комплекс, що прискорює перехід останнього в іон карбонія:
HCl HCl AlCl3 + HCl? [AlCl3]? ? C=C? ? ? C=C? ? [? C=C?]? HC? C + + AlCl4-? HC? CCl + AlCl3
І в тому, і в іншому випадку швидкість реакції буде описуватися кінетичним рівнянням третього порядку:
r=k [MеCl] [? C=C?] [HCl]
Основні закономірності процесів гідрохлорірванія олефінів та хлоролефінов можуть бути сформульовані наступним чином:
) в відсутність каталізаторів реакція практично не йде;
) реакційна здатність етилену і хлоретенов збільшується в ряду:
транс-CHCl=CHCl < цис-CHCl=CHCl < CH2=CH2 < CH2=CHCl < CH2=CCl2
) швидкість реакції у присутності FeCl3, що знаходиться в гомогенної фазі, значно нижче в порівнянні з гетерогенним варіантом; присутність гетерогенної фази різко збільшує швидкість процесу;
) AlCl3 як каталізатор більш активний, ніж FeCl3.
Кінетику реакції гідрохлорування в рідкій фазі досліджували в присутності різних каталізаторів. Дані представлені в таблиці 3 [8].
Таблиця 2. Основні кінетичні параметри реакції гідрохлорування алкенів в рідкій фазі
АлкенКаталізаторСреда, растворітельТ, 0 РЄ, кДж / мольАC 2 H 4 AlCl 3, гет1, 1,2 - тріхлоретан20-5047, 31,3 · 10 квітня C 2 H 3 ClAlCl 3, гом1, 1 , 2,2 - тетрахлоретан0-1056, 56,6 · 10 серпень C 2 H 3 ClAlCl 3, гет1, 1,2,2 - тетрахлоретан10-4063, 22,5 · 10 липня C 2 H 3 ClFeCl 3, гом1, 1 , 2,2 - тетрахлоретан20-5077, 97,9 · 10 грудня C 2 H 3 ClFeCl 3, гет1, 1,2,2 - тетрахлоретан20-5088, 37,4 х 10 15 1,1 - C 2 H 2 Cl 2 FeCl 3, гет1, 1,2 - трихлоретан - 4? 4047,38,2 • 10 7 1,1 - C 2 H 2 Cl 2 FeCl 3, гом1, 1,1 - трихлоретан - 30 - 017,2-Цис - 1,2 - C 2 H 2 Cl 2 AlCl 3, гом1, 1,2,2 - тетрахлоретан25-6072, 98,7 10 6 транс - 1,2 - C 2 H 2 Cl 2 AlCl 3, гом1, 1,2,2 - тетрахлоретан48-7983, 71,6 · 10 8
Наявність у системі вологи може суттєво змінювати показники процесу.
Необхідно відзначити, що промислове значення процесів гідрохлорування в великотоннажному хлорорганічних синтезу останнім часом помітно знизилося, головним чином, з економічних міркувань. <...
